296 工程科学学报，第44卷.第2期 子)，会降低金属螯合剂络合物的稳定性.不同的 是，学者Papassiopi等I例的报告中表明NazEDTA浓 度对污染土壤中铅的去除率没有影响.Na2EDTA 浓度对铅的淋洗效率影响有不同争论，因此还需 进一步明确Na2EDTA的修复机制 100 2☑Cd Ph 60 图2柠檬酸在土壤颗粒表面对重金属的吸附 Fig.2 Adsorption of heavy metals by citric acid on the soil particle 40 Surfacelsi 檬酸浓度，铅的脱除率基本不再增加，温度对淋洗 效率的影响不大，淋洗液固比和淋洗时间与淋洗 0 0.020.040.060.080.100.12 效率为正比关系，铅的最大脱除率为72.73%.通过 Concentration of Na,EDTA/(mol-L) 对比淋洗前后土壤物相，发现样品粒度组成略有 图1 NazEDTA浓度对去除土壤中DTPA可提取铅和镉的影响网 Fig.1 Effect of concentration on the removal of DTPA-extractable lead 变细，矿物组成没有显著变化，土壤中部分养分 and cadmium from the contaminated soil using Na,EDTAI4 (如P、Ca等)存在一定的流失.高珂等②针对传 人工螯合剂对土壤Pb的去除有较好的效果， 统采用柠檬酸淋洗修复土壤中铅去除效率较低的 但由于其自身的化学稳定性好、生物降解性差及 问题，提出并证明了超声强化淋洗技术可以提高 缺乏离子选择性，会带来环境和健康风险，比如 柠檬酸修复效率的观点.通过对比前后形态变化， EDTA洗涤修复可能会降低土壤DNA含量，以及 发现超声强化过后，柠檬酸对于铁锰氧化物结合态、 改变微生物群落结构，明显改变土壤结构和化学 有机物结合态和残渣态的铅也具有较好的去除能 性质，因此人工螯合剂的选择与土壤的用途有关， 力，这是提高去除率的主要原因.而Zhang等5]制 可以用来修复工业土壤，不适用于修复农业土壤 备了柠檬酸发酵液，并将其用于重金属污染土壤 3.3.3天然有机酸 的淋洗修复，发现对重金属Pb、Cu、Cr和Cd的去 有研究表明，天然有机酸分子量较小，既有一 除率均高于柠檬酸，同时进行形态分析与光谱特 定的酸解作用，也可与土壤中的Pb形成可溶性的 征分析，发现柠檬酸发酵液对土壤结构的影响以 络合物，从而增加金属离子的活性和移动性，对土 及对重金属生物有效性的降低均比柠檬酸更佳 壤里面的重金属解吸具有明显的促进作用5o天 曾鸿泽采用3种有机酸（柠檬酸(CA)、苹 然有机酸环境友好可降解，对土壤温和，具有良好 果酸(MA)和酒石酸(TA)对铅含量为1500mgkg、 的应用前景.目前应用于铅污染土壤修复的主要 镉含量为150mgkg的复合污染土壤进行淋洗修 有柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等.柠檬 复，发现柠檬酸和酒石酸液固比对铅去除率有较 酸是一种较强的有机酸，有3个可以电离，这使 大影响，而苹果酸液固比对铅去除率影响不大，淋 得它能在一定程度上取代无机酸对土壤中重金属 洗过程存在着3个阶段，依次是高速、缓速和稳定 的酸溶作用，能增强重金属离子的活性，有利于洗 阶段.在铅去除率趋于稳定的时候，3种有机酸的 涤；同时，柠檬酸进人土壤后，通过羧基、羟基等官 浓度分别是10、20和16 mmol L,去除率分别为 能团与重金属离子形成可溶性有机结合体，抑制 46.13%、51.67%和52.86%，采取天然有机酸进行 重金属在土壤颗粒表面的吸附，柠檬酸修复土壤 淋洗修复时，淋洗效率不仅与浓度有关，也可能与 中铜和锌的机制如图25]所示，铅和镉的螯合机 天然有机酸种类有关 制与其类似，羧基起着至关重要的作用 天然有机酸是一种温和、绿色的淋洗剂，是大 黄业豪等以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋 面积污染土壤淋洗修复的主要选择，但也必须考 洗试验分析其对铅含量为2290mgkg的污染土 虑到成本的问题，天然有机酸对铅污染土壤修复 壤的淋洗修复效果，发现柠檬酸的浓度对淋洗效 效率普遍偏低，需要大量投入.此外，有研究发现有 率存在着显著的影响，随着柠檬酸浓度增加，淋洗 机酸对于碳含量较高的土壤修复效率并不理想5阿]， 效率增加，直到柠檬酸浓度达到饱和，继续增加柠 由于土壤中的固体基质受酸解作用被溶解，酸化子)，会降低金属螯合剂络合物的稳定性. 不同的 是，学者 Papassiopi 等[49] 的报告中表明 Na2EDTA 浓 度对污染土壤中铅的去除率没有影响. Na2EDTA 浓度对铅的淋洗效率影响有不同争论，因此还需 进一步明确 Na2EDTA 的修复机制. 100 Cd Pb 80 60 Removal/ % Concentration of Na2EDTA/(mol·L−1) 40 20 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 图 1    Na2EDTA 浓度对去除土壤中 DTPA 可提取铅和镉的影响[48] Fig.1    Effect of concentration on the removal of DTPA-extractable lead and cadmium from the contaminated soil using Na2EDTA[48] 人工螯合剂对土壤 Pb2+的去除有较好的效果， 但由于其自身的化学稳定性好、生物降解性差及 缺乏离子选择性，会带来环境和健康风险，比如 EDTA 洗涤修复可能会降低土壤 DNA 含量，以及 改变微生物群落结构，明显改变土壤结构和化学 性质，因此人工螯合剂的选择与土壤的用途有关， 可以用来修复工业土壤，不适用于修复农业土壤. 3.3.3    天然有机酸 有研究表明，天然有机酸分子量较小，既有一 定的酸解作用，也可与土壤中的 Pb2+形成可溶性的 络合物，从而增加金属离子的活性和移动性，对土 壤里面的重金属解吸具有明显的促进作用[50] . 天 然有机酸环境友好可降解，对土壤温和，具有良好 的应用前景. 目前应用于铅污染土壤修复的主要 有柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等. 柠檬 酸是一种较强的有机酸，有 3 个 H +可以电离，这使 得它能在一定程度上取代无机酸对土壤中重金属 的酸溶作用，能增强重金属离子的活性，有利于洗 涤；同时，柠檬酸进入土壤后，通过羧基、羟基等官 能团与重金属离子形成可溶性有机结合体，抑制 重金属在土壤颗粒表面的吸附，柠檬酸修复土壤 中铜和锌的机制如图 2 [51] 所示，铅和镉的螯合机 制与其类似，羧基起着至关重要的作用. 黄业豪等[18] 以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋 洗试验分析其对铅含量为 2290 mg·kg−1 的污染土 壤的淋洗修复效果，发现柠檬酸的浓度对淋洗效 率存在着显著的影响，随着柠檬酸浓度增加，淋洗 效率增加，直到柠檬酸浓度达到饱和，继续增加柠 檬酸浓度，铅的脱除率基本不再增加，温度对淋洗 效率的影响不大，淋洗液固比和淋洗时间与淋洗 效率为正比关系，铅的最大脱除率为 72.73%. 通过 对比淋洗前后土壤物相，发现样品粒度组成略有 变细，矿物组成没有显著变化，土壤中部分养分 （如 P、Ca 等）存在一定的流失. 高珂等[52] 针对传 统采用柠檬酸淋洗修复土壤中铅去除效率较低的 问题，提出并证明了超声强化淋洗技术可以提高 柠檬酸修复效率的观点. 通过对比前后形态变化， 发现超声强化过后，柠檬酸对于铁锰氧化物结合态、 有机物结合态和残渣态的铅也具有较好的去除能 力，这是提高去除率的主要原因. 而 Zhang 等[53] 制 备了柠檬酸发酵液，并将其用于重金属污染土壤 的淋洗修复，发现对重金属 Pb、Cu、Cr 和 Cd 的去 除率均高于柠檬酸，同时进行形态分析与光谱特 征分析，发现柠檬酸发酵液对土壤结构的影响以 及对重金属生物有效性的降低均比柠檬酸更佳. 曾鸿泽[54] 采用 3 种有机酸（柠檬酸（CA）、苹 果酸（MA）和酒石酸（TA））对铅含量为 1500 mg·kg−1、 镉含量为 150 mg·kg−1 的复合污染土壤进行淋洗修 复，发现柠檬酸和酒石酸液固比对铅去除率有较 大影响，而苹果酸液固比对铅去除率影响不大，淋 洗过程存在着 3 个阶段，依次是高速、缓速和稳定 阶段. 在铅去除率趋于稳定的时候，3 种有机酸的 浓度分别是 10、20 和 16 mmol·L−1，去除率分别为 46.13%、51.67% 和 52.86%，采取天然有机酸进行 淋洗修复时，淋洗效率不仅与浓度有关，也可能与 天然有机酸种类有关. 天然有机酸是一种温和、绿色的淋洗剂，是大 面积污染土壤淋洗修复的主要选择，但也必须考 虑到成本的问题，天然有机酸对铅污染土壤修复 效率普遍偏低，需要大量投入. 此外，有研究发现有 机酸对于碳含量较高的土壤修复效率并不理想[55] ， 由于土壤中的固体基质受酸解作用被溶解，酸化 Soil particles Cu + Zn C O H 图 2    柠檬酸在土壤颗粒表面对重金属的吸附[51] Fig.2     Adsorption  of  heavy  metals  by  citric  acid  on  the  soil  particle surface[51] · 296 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期