肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 295· H2SO4、H3PO4、NaOH、CaCl2、NaNO3和FeCl3等 低其对植物的毒性，因此，人工螯合剂一方面改变 许伟伟等选取木醋液(WV)、聚天冬氨酸 了铅在土壤中的存在形态，便于淋洗，另一方面促 (PASP)、FeCL3为淋洗剂，以铅、镉单一或复合污染 进了其在植物内的循环.乙二胺四乙酸(EDTA)、 土壤为研究对象，其中重金属浓度铅为1000mgkg、 二乙基三乙酸NTA)、乙二醇双四乙酸(EGTA)、 镉为12mgkg,采用振荡淋洗法结合形态分析研 乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二钠 究了不同淋洗剂对重金属的修复效果.结果发现： Na2EDTA)等属于人工螯合剂.Na,EDTA和EDTA (1)单一污染时，淋洗剂的淋洗效率均随着淋洗剂 能在较宽的pH范围内与重金属形成稳定的络合 浓度增加而增大，且FeCl,对铅污染土壤的修复效 体，而且它们和重金属的稳定常数较高，对大部分 果最佳，在淋洗剂浓度为50 mmol-L1时，对铅的 重金属污染土壤都有较高的修复效果，是目前被 去除率达到99.98%，是淋洗剂浓度为10 mmol-L 研究得最多、广泛应用于铅污染修复的两种人工 时的两倍：（2)复合污染时，不同重金属离子间会 螯合剂 存在竞争作用，影响其各自存在形态，从而影响其 冯静等4啊为探讨螯合剂淋洗法修复铅锌厂周 淋洗效率.研究发现，镉的存在会抑制土壤铅的释 边重金属污染土壤的修复效果，采用振荡淋洗的 放，从而降低其淋出率，铅的存在则会促进镉的淋 方法比较了乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸 出.根据其存在形态分析，发现通过淋洗实验，主 三钠盐(NTA)、[S,S]一乙二胺一N,N一二琥珀 要淋出弱酸提取态和可还原态铅 酸三钠盐(EDDS)乙二醇一双一(2一氨基乙醚)四 洗涤剂对重金属污染土壤的适宜性不仅取决 乙酸(EGTA)4种螯合剂对不同污染程度土壤中铅 于去除重金属的效率，还取决于洗涤效果的持久 的去除效果.结果发现4种螯合剂中EDTA对铅 性，Chen等采用了HCl、FeCl3和乙二胺四乙酸 的去除率比其他的去除率高，其中对高污染土壤 (EDTA)对总铅含量为1550.2mgkg的污染土壤 中Pb2+的去除率最大，达到了52.03%.形态分析发 进行淋洗处理，它们对铅的去除率分别为18.6%、 现：EDTA能有效去除酸溶态、可还原态的铅，而 29.7%和39.5%，去除率偏低可能是与淋洗剂浓度 对可氧化态和残渣态铅去除效果不明显.这个结 较低和初始土壤中铅的弱酸提取态占比较低有 果与其他学者研究得出的结论较为相同.陈晓婷 关.然后对淋洗后的土壤进行70%田间持水量条 等6发现螯合剂对铅和镉的提取效率随着各螯合 件下培养180d,期间定期对土壤取样，并采用 剂浓度的提高而增加，其中EDTA对铅和镉都能 BCR提取法测定土壤中铅的赋存形态，结果发现 达到理想的淋洗效果.Wang等忉发现EDTA能在 经FeCl3淋洗的土壤，铅的再释放率最低，即更少 较高的pH范围内与重金属形成高热力学稳定的 的残渣态和可还原态转化为可氧化态和弱酸提取 金属螯合物，具有较高的萃取率，但是由于其生物 态.相比于另外两种淋洗剂，FeCl3更适合用于农 稳定性好，因此在水中通常难以降解，容易造成二 田污染土壤的修复.Tampouris等)通过土柱试 次污染 验，研究了以总氯浓度是4molL的HCI+CaCl2 Yang等采用了土柱淋洗法研究了不同剂量 溶液为浸出剂对酸性土壤中金属污染物的去除效 Na,EDTA对土壤中镉和铅的去除效果，其中污染土 果，发现铅和镉的去除率分别为94%和70%.虽然 壤铅含量为105.38mgkg、镉含量为12.82mgkg, 该复合淋洗剂对铅的去除效果较好，但是由于土 并采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提镉和铅.柱 壤被酸化，导致理化性质被改变，养分流失，会严 洗有许多优点：首先，土壤结构保持完整；其次，该 重改变土壤的内层结构.同时，由于淋洗产生大量 过程可以最大限度地减少工人接触污染物的机 废液，如果实际使用，将会造成地下水污染，因此， 会.从图1中可以看出Na2EDTA对DTPA可萃取 传统的无机淋洗剂在铅污染土壤治理方面已经逐 铅的去除率不如镉，这可能是因为铅比镉对土壤 渐被淘汰，实际应用较少 颗粒和有机质表面有更大的亲和力.在最佳实验 3.3.2人工螯合剂 条件下，当Na2EDTA浓度为40 mmol-L-时，铅的 人工螯合剂常含有氨基、羟基、羧基、巯基等 去除率只有52.09%.增加Na,EDTA的用量并不会 是有孤对电子的基团，能够与有空穴电子轨道的 使土壤中铅和镉的去除量线性增加，甚至污染土 金属离子形成配位键，从而结合成配合物，活化土 壤中被洗出的铅的百分比有下降的趋势，这种现 壤中的重金属离子，提高其生物有效性，能和铅离 象可以解释为，在不参与螯合过程的情况下，高浓 子络合形成水溶性物质，改变了铅的存在形态，降 度离子的存在（如Na,EDTA溶液中存在大量钠离H2SO4、H3PO4、NaOH、CaCl2、NaNO3 和 FeCl3 等. 许伟伟等[41] 选取木醋液 (WV)、聚天冬氨酸 (PASP)、FeCl3 为淋洗剂，以铅、镉单一或复合污染 土壤为研究对象，其中重金属浓度铅为 1000 mg·kg−1、 镉为 1.2 mg·kg−1，采用振荡淋洗法结合形态分析研 究了不同淋洗剂对重金属的修复效果. 结果发现： （1）单一污染时，淋洗剂的淋洗效率均随着淋洗剂 浓度增加而增大，且 FeCl3 对铅污染土壤的修复效 果最佳，在淋洗剂浓度为 50 mmol·L−1 时，对铅的 去除率达到 99.98%，是淋洗剂浓度为 10 mmol·L−1 时的两倍；（2）复合污染时，不同重金属离子间会 存在竞争作用，影响其各自存在形态，从而影响其 淋洗效率. 研究发现，镉的存在会抑制土壤铅的释 放，从而降低其淋出率，铅的存在则会促进镉的淋 出. 根据其存在形态分析，发现通过淋洗实验，主 要淋出弱酸提取态和可还原态铅. 洗涤剂对重金属污染土壤的适宜性不仅取决 于去除重金属的效率，还取决于洗涤效果的持久 性，Chen 等[42] 采用了 HCl、FeCl3 和乙二胺四乙酸 （EDTA）对总铅含量为 1550.2 mg·kg−1 的污染土壤 进行淋洗处理，它们对铅的去除率分别为 18.6%、 29.7% 和 39.5%，去除率偏低可能是与淋洗剂浓度 较低和初始土壤中铅的弱酸提取态占比较低有 关. 然后对淋洗后的土壤进行 70% 田间持水量条 件下培养 180 d，期间定期对土壤取样 ，并采用 BCR 提取法测定土壤中铅的赋存形态，结果发现 经 FeCl3 淋洗的土壤，铅的再释放率最低，即更少 的残渣态和可还原态转化为可氧化态和弱酸提取 态. 相比于另外两种淋洗剂，FeCl3 更适合用于农 田污染土壤的修复. Tampouris 等[43] 通过土柱试 验，研究了以总氯浓度是 4 mol∙L−1 的 HCl + CaCl2 溶液为浸出剂对酸性土壤中金属污染物的去除效 果，发现铅和镉的去除率分别为 94% 和 70%. 虽然 该复合淋洗剂对铅的去除效果较好，但是由于土 壤被酸化，导致理化性质被改变，养分流失，会严 重改变土壤的内层结构. 同时，由于淋洗产生大量 废液，如果实际使用，将会造成地下水污染，因此， 传统的无机淋洗剂在铅污染土壤治理方面已经逐 渐被淘汰，实际应用较少. 3.3.2    人工螯合剂 人工螯合剂常含有氨基、羟基、羧基、巯基等 是有孤对电子的基团，能够与有空穴电子轨道的 金属离子形成配位键，从而结合成配合物，活化土 壤中的重金属离子，提高其生物有效性，能和铅离 子络合形成水溶性物质，改变了铅的存在形态，降 低其对植物的毒性. 因此，人工螯合剂一方面改变 了铅在土壤中的存在形态，便于淋洗，另一方面促 进了其在植物内的循环. 乙二胺四乙酸 (EDTA)、 二乙基三乙酸 (NTA)、乙二醇双四乙酸 (EGTA)、 乙二胺二琥珀 酸 (EDDS) 、乙二胺四乙酸二 钠 (Na2EDTA) 等属于人工螯合剂. Na2EDTA 和 EDTA 能在较宽的 pH 范围内与重金属形成稳定的络合 体，而且它们和重金属的稳定常数较高，对大部分 重金属污染土壤都有较高的修复效果，是目前被 研究得最多、广泛应用于铅污染修复的两种人工 螫合剂[44−45] . 冯静等[45] 为探讨螯合剂淋洗法修复铅锌厂周 边重金属污染土壤的修复效果，采用振荡淋洗的 方法比较了乙二胺四乙酸 (EDTA)、次氮基三乙酸 三钠盐 (NTA) 、［S，S］—乙二胺—N，N—二琥珀 酸三钠盐 (EDDS) 乙二醇—双—(2—氨基乙醚) 四 乙酸 (EGTA) 4 种螯合剂对不同污染程度土壤中铅 的去除效果. 结果发现 4 种螯合剂中 EDTA 对铅 的去除率比其他的去除率高，其中对高污染土壤 中 Pb2+的去除率最大，达到了 52. 03%. 形态分析发 现：EDTA 能有效去除酸溶态、可还原态的铅，而 对可氧化态和残渣态铅去除效果不明显. 这个结 果与其他学者研究得出的结论较为相同. 陈晓婷 等[46] 发现螯合剂对铅和镉的提取效率随着各螯合 剂浓度的提高而增加，其中 EDTA 对铅和镉都能 达到理想的淋洗效果. Wang 等[47] 发现 EDTA 能在 较高的 pH 范围内与重金属形成高热力学稳定的 金属螯合物，具有较高的萃取率，但是由于其生物 稳定性好，因此在水中通常难以降解，容易造成二 次污染. Yang 等[48] 采用了土柱淋洗法研究了不同剂量 Na2EDTA 对土壤中镉和铅的去除效果，其中污染土 壤铅含量为 105.38 mg·kg−1、镉含量为 12.82 mg·kg−1 ， 并采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提镉和铅. 柱 洗有许多优点：首先，土壤结构保持完整；其次，该 过程可以最大限度地减少工人接触污染物的机 会. 从图 1 中可以看出 Na2EDTA 对 DTPA 可萃取 铅的去除率不如镉，这可能是因为铅比镉对土壤 颗粒和有机质表面有更大的亲和力. 在最佳实验 条件下，当 Na2EDTA 浓度为 40 mmol·L−1 时，铅的 去除率只有 52.09%，增加 Na2EDTA 的用量并不会 使土壤中铅和镉的去除量线性增加，甚至污染土 壤中被洗出的铅的百分比有下降的趋势，这种现 象可以解释为，在不参与螯合过程的情况下，高浓 度离子的存在 (如 Na2EDTA 溶液中存在大量钠离 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 295 ·