·476· 北京科技大学学报 2004年第5期 个二元体系中，均含有两种不同长度的烷基铵链 3结论 CoH,NH和CH,NH.由于C1HNH链的长度小 于ChHzsNH链的长度，随着CZn质量分数的增 用Kissinger和Ozawa两种方法处理了CZn, 加，二元体系中含有较短烷基链CHNH的比例 C,Zn及二元体系的DSC曲线，两种方法获得的 逐渐增大，因此当达到一定的温度区间发生固- 表观活化能E,值相一致，相互进行了验证.并且 固相变时，烷基铵链发生扭曲翻转需克服的能垒 二元体系表观活化能E.值，随着CoZn质量分数 也逐渐减小，使得活化能变低，固-固相变也就容 的增加，活化能依次减小，即固-固相变越发容易 易发生，因此活化能的变化规律是由于分子间作 发生.比较纯物质与二元体系的活化能数值，二 用力随CioZnCl质量分数的变化而变化的结果. 元体系的活化能较低，从动力学角度，在相同的 2.3反应级数的计算 应用条件下，可以优先考虑二元体系， Kissinger指出反应级数n可由峰形指数S 参考文献 求得，见图2.峰形指数S定义为： 1 West A R.Solid State Chemistry and Its Application [M]. =号 (4) New York:John Wiley Sons,1984.4 又 n=1.26S7 (5) 2向勇，谢道华.ABO,型氧化物的结构与性能及其应 测得各个样品在不同升温速率下DSC曲线的峰 用[).材料工程，2000，(9)：15 形指数，计算得到CoZn,CzZ及二元体系的固-固 3 Ciajolo MR,Corradini P,Pavone V.Comparative studied of layer structures:the crystal structure of bis(n-mono- 相变过程的级数，结果列于表3.由求得的固-固 decylammonium)tetrachloromanganate (II)[J].Gazz 相变过程的级数可知，无论是纯物质还是二元体 Chim Ital,1976,106:807 系，在不同升温速率下，其固-固相变过程的级数 4 Schenk K J,Chapuis G.Thermotropic phase transitions in 均为1，且不随升温速率的升高而变化.这也说明 bis(n-tetradecylammonium)tetrachlorocadmate(Il)and 二元体系与纯物质可能具有相似的反应经历，即 some homologous compounds [J].JPhys Chem,1988,92: 其相变机理相同，都是由于烷基铵链的有序-无 7141 序变化引起的. 5 Jakubas R,Bator M,Gosniowska M,et al.Crystal struc- ture and phase transition of [(CH)NH:]GaCl [J].J Phys Chem Solids,,1997,58(6):989 6 Avitabile G,Ciajolo MR,Napolitano R,et al.Compara- tive studies of layer structure:the crystal structures of bis (mono-n-docylammonium)tetrabromozincate and bis (mono-n-tridecylammonium)tetrabromozincate [J].Gazz Chim Ital,,1983,113:475 7 Venkataraman N V,Barman S,Vasudevan S.et al.Struc- tural analysis of alkyl chain conformation in the layered 图2DSC曲线的蜂形指数 organic-inorganic hybrid [(C.H)NH,]PbL (n12, Fig.2 Shape index for DSC peak 16,18)by spectroscopy[J].Chem Phy Lett,2002,358:139 8 Wu K Z,Zuo P,Liu X D,et al.Subsolidus binary phase 表3不同升温速率下CZn,CZ加及二元体系固-固 diagram of CiZn/CnZn []Thermochimi Acta,2003, 相变过程的级数 397:49 Table 3 Solid-solid phase transition reaction orders of 9 Li W P,Zhang D S,Zhang T P,et al.Study of solid-solid CZn,CnZn and their binary system at different heating phase change of (n-C.H.NH,)MCL for thermal energy rates storge [J].Thermochim Acta,1999,326(1):183 φ/（℃min)CZ 10 Wu K Z,Wang X D,Liu X D.Phase diagram of binary sys- 0.1908035000.58000.8317C2n tem CiZn-CuZn [J].JUniv Sci Technol Beijing,2003,10 1.080.881.140.881.040.97 (4:75 2 1.121.001.081.141.141.11 11 Kissinger E.Reaction kinetics in differential thermal 5 1.191.041.110.871.041.13 analysis [J].Anal Chem,1957,29:1702 10 1.141.091.111.071.011.09 12 Louis E.Comment on rigorous determination of kinetic北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年 第 ￾期 个 二 元体 系 中 ， 均含有两种 不 同长度 的烷 基按 链 ￾ ，。￾￾，￾￾￾和 ￾ ￾￾￾ ￾粼￾亨 ￾ 由于￾ ￾。￾￾￾￾￾￾链 的长 度 小 于￾￾￾ ￾￾￾￾玄链 的长 度 ， 随着 ￾ ￾仍￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 二 元 体 系 中含有较短烷 基 链￾ ￾。凡 ￾￾￾亨的 比例 逐渐 增 大 ， 因此 当达 到 一 定 的温 度 区 间发 生 固一 固相变 时 ， 烷基钱 链 发生扭 曲翻 转需 克 服 的能垒 也逐渐减 小 ， 使得 活化 能变低 ， 固一 固相变 也就 容 易发 生 ￾ 因此 活 化 能 的变 化 规律 是 由于 分 子 间作 用 力 随 ￾ ，￾￾￾ 质 量 分 数 的变 化 而 变 化 的结 果 ￾ ￾￾ 反 应 级 数 的计 算 儿￾￾￾ ‘川 指 出反应 级 数 ￾ 可 由峰 形 指 数 ￾ 求 得 ， 见 图 ￾ ￾ 峰形 指 数￾定义 为 ￾ 、、产产、‘￾ ￾￾‘声认、， ‘ “一 、 ￾ 号二 ￾ ￾ ￾￾对 测 得 各个样 品在 不 同升温 速 率 下 ￾￾￾ 曲线 的峰 形指 数 ， 计算 得 到 ￾ ￾仍￾， ￾ ，￾￾及 二 元 体 系 的 固一 固 相 变过 程 的级 数 ， 结 果 列 于表 ￾ ￾ 由求 得 的 固一 固 相 变过程 的级 数 可 知 ， 无 论 是纯 物质还 是 二 元 体 系 ， 在 不 同升温速 率下 ， 其 固一 固相 变过程 的级数 均 为 ￾ ， 且 不 随 升温 速 率 的升高而 变 化 ￾ 这 也说 明 二 元 体 系与纯 物质 可 能具 有相似 的反应 经 历 ， 即 其相 变 机 理 相 同 ， 都 是 由于 烷 基 按 链 的有序一 无 序变 化 引起 的 ￾ 图 ￾ ￾￾￾ 曲线 的蜂形指数 ￾￾￾ ￾￾ ￾卜￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ 表 ￾ 不 同升温速 率下 ￾￾泌￾， ￾￾ ￾￾ 及 二 元体系 固一 固 相 变过程 的级数 介￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ·￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾“￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾泌￾， ￾ ￾另￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾叮 叮￾￾￾ ￾￾￾￾幻陇代￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ 价￾￾ · ￾￾￾一 ’￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ 结 论 用 儿￾￾￾ 和 ￾￾ 两 种 方 法 处 理 了 ￾ ，￾￾， ￾￾￾￾ 及 二 元 体 系 的 ￾￾￾ 曲线 ， 两 种 方 法 获 得 的 表 观 活 化 能 ￾ 值相 一 致 ， 相 互进 行 了验 证 ￾ 并且 二 元 体 系表 观 活 化 能 及 值 ， 随着 ￾ ￾￾￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 活化 能依 次减 小 ， 即 固一 固相 变越 发 容 易 发 生 ￾ 比较 纯 物 质 与 二 元 体 系 的活 化 能数值 ， 二 元 体系 的活 化 能较 低 ， 从 动 力学 角度 ， 在 相 同的 应 用 条件 下 ， 可 以优 先 考虑 二 元 体 系 ￾ 参 考 文 献 ￾ ￾七￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾甸 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ 向勇 ， 谢道 华 ￾ ￾￾￾￾ 型 氧化 物 的结构 与性 能及 其 应 用 ￾￾￾ ￾ 材料 工 程 ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ 凡 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾一 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ 凡 ￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾卯￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ 民 ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾甘￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾一￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾一 ￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾云￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾枉甘田旧￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾劲￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾ 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