Vol.26 No.5 武克忠等：CZn,CZn及二元体系非等温固-固相变动力学 475· 为静态空气.在升温速率中分别为1,2,5,10 d'=是 (1) ℃min的情况下进行DSC测试. 积分得： 2结果及处理 4){公c (2) 式中，中为升温速率，T,为峰温，E。为相变过程的 21热分析结果 表观活化能，R是气体常数.n(Φ/T)与1/T,成线性 在热分析仪上测得CZn,CzZn及四个二元 关系，斜率为-ER,截距为C.式(1)和(2)与反应 体系在不同升温速率下的固-固相变DSC曲线. 级数无关.根据表1的实验数据，对式(2)用微机 图1所示是含C1Zn质量比wc2为0.5871二元体 编程进行线性回归计算，得到斜率和截距及相关 系的DSC曲线.CZn,CZn及四个二元体系在不 系数，进而求得相变过程的表观活化能E,值，结 同升温速率下的DSC曲线峰温值见表1.由表1 果如表2所示，为了验证此方法计算结果的可靠 可知，随着升温速率的升高，在其他条件保持不 性，又采用Ozawa法对实验数据进行动力学处 变的情况下，体系的峰温随着升温速率的升高而 理，其近似方程为1： 升高，并且发生相变的温度范围也随着升温速率 0=-2315-04567{ (3) 的升高而加宽. np与1/T,成线性关系.同理，用表1的实验数据 进行线性回归计算，通过斜率求得相变过程的表 (a) 观活化能E值，结果也列于表2.从表中结果可以 看出，两种方法所得的表观活化能E,值是基本 (b) 一致的，并且回归直线方程的回归系数？相关性 良好 表2CZD,C:Zn及二元体系的DSC曲线动力学处理 结果 、(d Table 2 Kinetic results of DSC curves in CiZn,CZn and 313323333343 353363 their binary system T/K Kissinger法 Ozawa方法 图1wz0.5871二元体系不同升温速率下DSC曲线 Wczs E./(kJ-mol-')r E./(kJ-mol-) (a)1℃/min;(b)2℃fmin;(c)5℃/min;(d10℃/min CiZn 220.28 0.9061 227.81 0.9102 Fig.1 DSC curves of the binary system with wz=0.5871 0.1908 168.36 0.9103 173.98 0.9091 at 1 (a),2 (b),5 (C)and 10'C/min (d) 0.3500 162.33 0.9643 167.93 0.9666 0.5871 154.12 0.9414159.76 0.9452 表1不同升温速率下CwZD,CaZn及二元体系固-固相 0.8317 147.34 0.9727153.02 0.9748 变过程的DSC峰温数值 CioZn 190.600.9214196.64 0.9256 Table 1 DSC peak temperatures of solid-solid phase tran- sition of CZn,CnZn and their binary system at different 从表2中分析可知，随着CZn质量分数的增 heating rates K 加，二元体系固一固相变活化能依次减小，这说明 Wczn 随着C1Z质量分数的增加，二元体系发生固-固 p/(℃min)CZn 0.19080,35000.58710.8317C2n 相变越发容易.文献[)]认为此类材料的固-固相 1 365.1334.5331.2332.1334.2358.2 变是结构中有序-无序的转变，即源于烷基链间 2 367.2335.2332.6334.2336.2360.4 堆积结构的改变.在低温时，CZn烷基链形成 5 369.2336.3337.2337.2341.6362.6 有序结构，以平面曲折排列.而在较高温度时，直 10 376.1344.2345.1345.4348.2370.3 链烷基间形成层状钙钛矿结构所依赖的分子间 2.2动力学处理 范德华力被减弱，直链烷基自由度增大从而扭曲 采用Kissinger法对实验数据进行动力学处 翻转，变为无序的结构，其层间的无机层结构不 理.Kissinger法计算活化能是在1957年针对差热 变，当材料中直链烷基所含的C数越多，那么链 分析(DTA)曲线发展的动力学方法四，后经证明 越长，这时直链烷基扭曲翻转需要克服的能垒就 对DSC曲线同样适用，其近似方程为： 越高，翻转越困难，所以活化能也就越大.在此各￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 武 克忠等 ￾ ￾ ￾汤￾，￾￾￾￾ 及 二 元体 系非 等 温 固一 固相 变 动 力学 一 ￾￾￾ ￾ 为静 态 空气 ￾ 在 升 温 速 率价分 别 为 ￾ ， ￾ ， ￾ ， ￾ ℃￾￾ 的情况 下进 行 ￾￾￾ 测 试 ￾ ￾￾ ￾￾贵￾ · ‘味￾ 一 ’一 赘 ￾￾￾ 积 分 得 ￾ ￾ 结 果 及 处理 ￾￾ 热 分 析 结 果 在 热 分 析 仪 上 测 得 ￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾ 及 四个 二 元 体 系 在 不 同升 温速 率 下 的 固一 固相 变 ￾￾￾ 曲线 ￾ 图 ￾所 示 是 含 ￾ ￾￾￾ 质 量 比￾ ￾颧 为 ￾￾￾ ￾二 元 体 系 的￾￾￾ 曲线 ￾ ￾ ，之￾， ￾ ，多￾ 及 四个 二 元 体 系 在 不 同升 温 速 率 下 的 ￾￾￾ 曲线 峰温 值 见 表 ￾ ￾ 由表 ￾ 可 知 ， 随着 升温 速 率 的升 高 ， 在 其 他 条件 保 持 不 变 的情况 下 ， 体 系 的峰温 随着 升温速 率 的升 高而 升 高 ， 并且 发生 相 变 的温 度范 围也 随着 升温速 率 的升 高 而加 宽 ￾ ，降卜剖刽 ·￾ ‘￾， 式 中 ， 叻为 升 温 速 率 ， 兀为 峰 温 ， 瓦 为 相 变 过 程 的 表 观 活 化 能 ， ￾是气 体 常数 ￾ ￾助￾窍￾与 ￾兀成 线性 关 系 ， 斜 率 为 一云吸 ， 截 距 为￾ ￾ 式 ￾ 和 ￾ 与反应 级 数 无 关 ￾ 根据 表 ￾的实 验 数 据 ， 对 式 ￾ 用 微 机 编 程进 行 线性 回归计 算 ， 得 到斜 率和 截距 及 相 关 系 数 ， 进 而 求 得 相 变 过 程 的表 观 活 化 能￾ 值 ， 结 果 如 表 ￾所 示 ￾ 为 了验 证 此 方 法 计 算 结 果 的可 靠 性 ， 又 采 用 ￾￾￾、￾￾ 法对 实验 数据 进 行 动 力 学 处 理 ， 其近 似 方 程 为“￾，￾ 。 ‘ ， ， ￾ 丑 ￾￾ 、 】￾口 ￾ 一 乙 ￾ ￾￾￾一 ￾ ￾ 斗〕￾ ￾￾不下￾牛言￾ ￾ ￾￾ ， ￾ 气￾￾ ￾ ￾￾ 厂护﹂ 篆嘴写渗 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 图 ￾￾￾ ‘。￾￾￾￾￾二 元 体系 不 同 升 温 速率下 ￾￾￾ 曲线 ￾ ￾￾￾￾，￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾，￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾℃ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ · ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾口 ，￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾办￾ ￾ · ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾℃￾￾￾ ￾ 表 ￾ 不 同 升温 速率 下 ￾ ￾汤￾， ￾￾泌￾ 及 二 元 体系 固一 固 相 变过程 的 ￾￾￾ 峰 温数值 ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 如 ￾￾ ￾币￾￾ ￾￾￾￾泌￾， ￾ ，￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾到￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 砷与 ￾兀成 线 性 关 系 ￾ 同理 ， 用 表 ￾的实验 数 据 进 行线 性 回归计 算 ， 通过斜率 求 得 相变 过程 的表 观 活 化 能￾值 ， 结 果 也 列 于表 ￾ ￾ 从表 中结果 可 以 看 出 ， 两 种 方 法 所 得 的表 观 活 化 能瓦 值 是 基 本 一 致 的 ， 并 且 回归直 线 方 程 的 回归系数 ￾ 相 关性 良好 ￾ 表 ￾ ￾￾￾￾， ￾￾ ￾￾ 及 二 元 体 系 的 ￾￾￾ 曲线 动 力学处理 结果 ￾￾￾ ￾ ￾￾比 ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾，￾。， ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾加￾叮 ，￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ 法 ￾￾ ￾ 方法 ￾￾ ·之。 ￾￾￾￾ · ￾￾￾ 一 ，￾ ￾ ￾￾￾ · ￾￾￾ 一 ，￾ ￾ ￾ ，多￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ 价￾￾ · ￾￾￾一 ’￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾幽 ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ 动 力学 处 理 采用 儿￾￾￾￾￾￾ 法 对 实验 数 据 进 行 动 力 学 处 理 ￾ 儿￾￾￾￾ 法 计 算活 化 能是 在 ￾￾￾￾年针对 差 热 分 析 ￾￾￾￾￾曲线 发展 的动 力 学 方 法 【，，，， 后 经 证 明 对 ￾￾￾ 曲线 同样 适 用 ‘￾ ， 其近 似 方 程 为 ￾ 从 表 ￾中分 析可 知 ， 随着 ￾ ￾￾￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 二 元 体 系 固一 固相 变活 化 能依 次减 小 ， 这 说 明 随着 ￾ ￾￾￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 二 元 体 系发 生 固一 固 相 变越 发 容 易 ￾ 文 献 ￾〕认 为此 类 材料 的 固一 固相 变 是 结 构 中有序一 无 序 的转变 ， 即源 于烷 基 链 间 堆 积 结 构 的 改变 〔￾ ￾ 在 低 温 时 ， ￾￾￾ 烷 基 链 形 成 有序 结构 ， 以平 面 曲折排 列 ￾ 而在较 高温度 时 ， 直 链 烷 基 间形 成 层 状 钙 钦 矿 结 构 所 依赖 的 分 子 间 范德 华 力被 减 弱 ， 直 链烷基 自由度 增 大从 而 扭 曲 翻 转 ， 变 为无 序 的结 构 ， 其 层 间 的无 机层 结构不 变 ￾ 当材 料 中直 链烷 基 所 含 的 ￾ 数越 多 ， 那 么链 越 长 ， 这 时直 链 烷基 扭 曲翻 转 需要 克服 的能垒 就 越 高 ， 翻 转 越 困难 ， 所 以活化 能也 就越 大 ￾ 在 此 各