第四章冶金熔体 i摩尔分数N=1时,假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压P1与纯溶质的实际蒸气压=P的比值。 当N=0.01时(即x:=1),溶质的a1=1,由式(4-18)可以看出,此时溶质的a1=y°N。也 就是说,Y°是当溶质的浓度N=0.01时,依据拉乌尔定律计算的活度系数。 由此可知,y亦是表示实际溶液偏离理想行为的尺度,当Y°=1时则是理想溶液,Y1时则对 理想行为是负偏离,y"1则对理想行为是正偏离。 浓度用重量百分数[‰B]表示时,两种活度之间的转换关系为 Y BNE fB(s[‰B] 100M 在应用式(4-20)时必须注意,享利活度中的溶质浓度必须用重量百分数 5.规则溶液如果实际溶液对理想行为偏离程度较小时,比较简单的处理办法是应用规则溶液 的概念。规则溶液的定义是:在形成溶液时的混合熵ΔS与理想溶液的相同,但是混合焓ΔH不等于 零,可以是正的或负的任何数值。如果溶液在整个浓度范围内,具有ΔS:=-RlnN和△H= RTIn y的性 质时,这种溶液称为规则溶液。如果对理想行为是正偏离(即>1),则ΔH是正的,在混合成规则 溶液时会吸热,反之则是负偏离(即γ:<1),△H是负的,在混合时会放热。 某些Fe-系的活度系数lgY;与N2的关系示于教材第85页图4-8中。由图可见,Fe-Mn和Fe 一Ni系几乎是水平线,因为它们近似理想溶液,活度系数近似等于1。Fe-Cu和Fe-A1系一般认为近 似于规则溶液。Fe-Si系中硅的摩尔分数小于0.57时,1gYs与N成比例,在1873K时可用下式 表示 lgY=-3.10NP2+0.35 (4-21) 4.32各种元素在熔铁中的溶解度和溶解过程的标准自由能变化 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解1wt%时的标准自由能变化△G可查表求得。各元素在熔铁中 的溶解度差别很大,有的能完全溶解,而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与 其原子大小,晶格类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径(1.22A越相 近,晶格与铁的晶格相同,其性质与铁原子越相似,则它们与铁原子之间的相互作用力与铁原子本 身间的作用力就越相近,就越容易溶解。 各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能G可按下式计算: G=G i+RTlna (4-22 由于采用的标准状态的不同,溶质的活度a1就有不同的值,而G1亦有不同的值,但是无论采用 哪一种标准状态,溶质的偏摩尔自由能G的值是不变的,所以 G1=G+ RINa=c°+ RTlna (4-23) 或 △G=GB-Gg=RTIn (4-24) 将式(4-20)的a°a代入式(4-24) △G= RTIn y(M4/100M2) (4-25)第四章 冶金熔体 67 i摩尔分数Ni=1 时，假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压P（H） I与纯溶质的实际蒸气压=P0 i的比值。 当Ni=0.01 时（即χi=1），溶质的ai （H）=1,由式（4-18）可以看出，此时溶质的ai （R） =γ0 Ni。也 就是说，γ0 是当溶质的浓度Ni=0.01 时，依据拉乌尔定律计算的活度系数。 由此可知，γ0 亦是表示实际溶液偏离理想行为的尺度，当γ0 =1 时则是理想溶液，γ0 <1 时则对 理想行为是负偏离，γ0 >1 则对理想行为是正偏离。 浓度用重量百分数[%B]表示时，两种活度之间的转换关系为： aB （R） γBNB -------=---------- aB （H） （%） fB（%）[%B] MA aB （R） = aB （H） （%）·γ0 （-----） （4-20） 100MB 在应用式（4-20）时必须注意，享利活度中的溶质浓度必须用重量百分数。 5．规则溶液 如果实际溶液对理想行为偏离程度较小时，比较简单的处理办法是应用规则溶液 的概念。规则溶液的定义是：在形成溶液时的混合熵ΔS与理想溶液的相同，但是混合焓ΔH不等于 零，可以是正的或负的任何数值。如果溶液在整个浓度范围内，具有ΔSi=-RlnNi和ΔHi=RTInγi的性 质时，这种溶液称为规则溶液。如果对理想行为是正偏离（即γi>1），则ΔHi是正的，在混合成规则 溶液时会吸热，反之则是负偏离（即γi<1），ΔHi是负的，在混合时会放热。 某些Fe-j系的活度系数lgγj与N2 Fe的关系示于教材第 85 页图 4-8 中。由图可见，Fe—Mn和Fe —Ni系几乎是水平线，因为它们近似理想溶液，活度系数近似等于 1。Fe—Cu和Fe-A1 系一般认为近 似于规则溶液。Fe—Si系中硅的摩尔分数小于 0．57 时，lgγSi与N2 Fe成比例， 在 1873K时可用下式 表示 lgγsi=-3.10N 2 Fe十 0.35 (4-21) 4.3.2 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解过程的标准自由能变化 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解 1wt%时的标准自由能变化ΔG0 i可查表求得。各元素在熔铁中 的溶解度差别很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与 其原子大小，晶格类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径(1.22Å)越相 近，晶格与铁的晶格相同，其性质与铁原子越相似，则它们与铁原子之间的相互作用力与 铁原子本 身间的作用力就越相近，就越容易溶解。 各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能Gi可按下式计算： Gi=G0 i+RTlnai (4-22) 由于采用的标准状态的不同，溶质的活度ai就有不同的值，而G0 i 亦有不同的值,但是无论采用 哪一种标准状态，溶质的偏摩尔自由能Gi的值是不变的，所以： Gi= G0 R+RTInai ® =GH 0 +RTlnai (H) (4-23) 或 ai ® ΔG 0 i= G0 H -G 0 R=RTIn----- (4-24) ai (H) 将式(4-20)的ai ® / ai(%) (H) 代入式(4-24)： ΔG 0 i =RTlnγ0 (M1//100M2) (4-25) 67