第四章冶金熔体 通常,理想溶液的定义是:在任何温度、任何压力和任何浓度下,溶液中每个组元都服从拉乌 尔定律的溶液称为理想溶液。故有 Pi=PiN P 式中P是溶液中i组元的蒸气压,P是i组元为纯物质时的蒸气压,N是i组元的摩尔分数,a是i组元 的活度,在理想溶液的情况下a:=Ni。 2.稀溶液实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符 合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数N表示时,其数学式为 PE=Y BNE (4-13) aB= eNa (4-14) 式中P3和a是溶质B的蒸气压和活度;Y是活度系数,它决定于温度、溶质和溶剂的性质,其数值 只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内Yg是个常数。 如果浓度用重量百分数表示时,享利定律的表示式为: ae=fs[‰B] (4-15) 式中[%B]是溶质B的重量百分浓度,f是以重量百分浓度表示时的活度系数,在符合享利定律的浓度 范围内f=1,在应用享利定律时必须注意,溶质在气液两相中质点的状态必须相同,否则就不能应 用。例如氮气N溶解于铁中时分解为[N原子,即№=2[N,就不能用享利定律而只能用西华特定律。 3.实际溶液实际上所有的金属溶液都是非理想溶液,组元i的活度a;与浓度N的关系或多或少 地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律,溶质的蒸气不符合享利定律。 在实际溶液中,一般a不等于摩尔分数N,这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与 浓度之比,若浓度用摩尔分数表示时,活度系数￥;为 y=ai/N (4-16) ￥可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然,在理想溶液的情况下,对于任何组分在任 何浓度下Y÷=1。在稀溶液中,当N→1时,￥→1。如果Y1,即对拉乌尔定律正偏离,而Y<1 即为负偏离。 若以无限稀溶液作标准状态,浓度用重量百分数表示,活度系数f由下式表示: (4-17) 在符合享利定律的浓度范围内f:=1。一般用f表示对稀溶液的偏离程度。 4.两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换 在应用活度时,选择标准状态是非常重要的,因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标 准自由能变化相加减,这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时,则活 度选用纯物质(即N=1)为标准状态,这时活度用a1表示,活度系数用和y;表示。在标准状况时 a1=1和r:=1。若以享利定律为基准时,则活度选用1%的溶液为标准状态,这时的1%可以是摩尔百 分数,也可以是重量百分数,在钢铁冶金中通常用1%重量百分浓度。在这两种情况下的活度的活度 系数分别用a1、asm和f1、f(表示,在标准状态时其活度和活度系数都等于1。经推导得 (4-18) 又因a=ysM和aB=fBxB,把它们代入式(4-18式)则得 yB=y fB 其中ro=Pn/P°P为纯溶质的蒸气压 式(4-18)和式(4-19)分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的 Y"可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出,在一定温度下是常数。x的物理意义是当溶质第四章 冶金熔体 66 通常，理想溶液的定义是：在任何温度、任何压力和任何浓度下，溶液中每个组元都服从拉乌 尔定律的溶液称为理想溶液。故有： Pi Pi=P0 iNi ； ai=------=Ni (4-12) P0 i 式中Pi是溶液中i组元的蒸气压，P o i是i组元为纯物质时的蒸气压，Ni是i组元的摩尔分数，ai是i组元 的活度，在理想溶液的情况下ai= Ni。 2．稀溶液 实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符 合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数NB表示时，其数学式为： PB=γBNB (4-13) 和 aB=γBNB (4-14) 式中PB 和aB是溶质B的蒸气压和活度；γB是活度系数，它决定于温度、溶质和溶剂的性质，其数值 只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内γB是个常数。 如果浓度用重量百分数表示时，享利定律的表示式为： aB=fB[%B] (4-15) 式中[%B]是溶质B的重量百分浓度，fB是以重量百分浓度表示时的活度系数，在符合享利定律的浓度 范围内fB=1，在应用享利定律时必须注意，溶质在气液两相中质点的状态必须相同，否则就不能应 用。例如氮气N2溶解于铁中时分解为[N]原子，即N2=2[N]，就不能用享利定律而只能用西华特定律。 3．实际溶液 实际上所有的金属溶液都是非理想溶液，组元i的活度ai与浓度Ni的关系或多或少 地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律，溶质的蒸气不符合享利定律。 在实际溶液中，一般ai不等于摩尔分数Ni，这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与 浓度之比，若浓度用摩尔分数表示时，活度系数γi为： γi=ai/Ni （4-16） γi可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然，在理想溶液的情况下，对于任何组分在任 何浓度下γi=1。在稀溶液中，当Ni→1 时，γi→1。如果γi>1，即对拉乌尔定律正偏离，而γi<1， 即为负偏离。 若以无限稀溶液作标准状态，浓度用重量百分数表示，活度系数fi由下式表示： fi=ai/[%i] (4-17) 在符合享利定律的浓度范围内fi=1。一般用fi表示对稀溶液的偏离程度。 4．两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换 在应用活度时，选择标准状态是非常重要的，因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标 准自由能变化相加减，这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时，则活 度选用纯物质（即Ni=1）为标准状态，这时活度用ai （R）表示，活度系数用和γi表示。在标准状况时 ai ®= =1 和ri=1。若以享利定律为基准时，则活度选用 1%的溶液为标准状态，这时的 1%可以是摩尔百 分数，也可以是重量百分数，在钢铁冶金中通常用 1%重量百分浓度。在这两种情况下的活度的活度 系数分别用ai （R）、ai% （H）和fi 、fi（%）表示，在标准状态时其活度和活度系数都等于 1。经推导得： aB （R） = aB （H） ·γ0 （NB//xB） （4-18） 又因aB （R） =γBNB和 aB （H）=fBχB，把它们代入式（4-18 式）则得： γB=γ0 fB （4-19） 其中 ro =PH /PR o PR O 为纯溶质的蒸气压。 式（4-18）和式（4-19）分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的 γ0 可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出，在一定温度下是常数。γ0 的物理意义是当溶质 66