Vol.27 No.4 张红飞等：电化学活化条件对P/C催化剂甲醇电氧化催化活性的影响 ·475· 0.4 物种的吸附平衡对甲醇电氧化过程影响的细节， 0.7 V(SCE) 目前还不十分清楚.硫酸溶液中，甲醇在P叶催化 0.3 --0.9V(SCE) ---1.2V(SCE) 剂上电氧化的开路电位属于热力学范畴，从笔者 ---1.4VSCE), 0.2 的其他实验结果来看，催化剂对H,O和HO的吸 附能力越强，则开路电位越低：对HSO:的吸附能 0.1 力越强，则开路电位越高.活化后甲醇在P/C-1 扫描速率：50mV,s 和P/C-2这两种催化剂上具有相近的开路电位， 0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 这可能意味着在这两种催化剂上吸附的H,O和 E/V (SCE) HSO:量的比例接近相等.也即在催化剂活化过 图5PVC-2催化剂在不同高电位循环伏安活化后的动电位 程中，随着循环伏安高电位的升高，P/C-1催化 扫描曲线 Fig.5 Potentiodynamic curves of Pt/C-2 catalyst after cyclic vol- 剂对HO的吸附能力提高：而P/C-2则基本不变. tammogram activation at different upper potentials 在电位极化过程中，甲醇的电氧化过程受到含氧 吸附物种OH生成速率的影响，而含氧物种OH 催化剂与亚硫酸路线P/C催化剂的差异.除此之 外，亚锡酸法PC催化剂虽然随循环伏安活化高 来自于吸附水的分解.所以，随着循环伏安活 电位的升高对甲醇的电氧化催化活性逐渐升高， 化高电位的升高，PVC-2催化剂对水的吸附速率 但是其开路电位却保持不变，这一点是亚锡酸法 和进而形成OH的速率逐渐增加：致使甲醇电氧 P/C催化剂与亚硫酸路线Pt/C的又一差异.这些 化催化活性逐渐提高，I一E曲线斜率逐渐增加， 差异均来源于这两种催化剂的原始形态的不同， 而PC-1催化剂对水的吸附速率基本不变化，一 E曲线斜率不变 从原始组成来看，亚硫酸路线P/C中的Pt全 部以PtO,形式存在，而亚锡酸法P/C催化剂中 2.3亚锡酸法Pt/C催化剂在电解液中的一次性 活化 的Pt部分以金属Pt的形式存在，另一部分则以 氧化物的形式存在.在循环伏安活化过程中，任 图6是亚锡酸法Pt/C催化剂在高电位1.4V 何形式的PVC催化剂中Pt的原始形态都将发生 (VSCE)时一次性活化后的2mV·s动电位扫描 改变，其改变的方向和程度受原始形态的限 曲线.为了便于比较活化效果，在图6中也同时 制.在循环伏安活化过程中，Pt原始形态的改变 给出了逐步活化后的动电位扫描曲线.从图6中 是一个复杂的过程，这种改变过程既依赖于Pt的 可以看到，与高电位从0.7到1.4V(SCE)的逐步 原始形态，又有随高电位变化而变化的性质：对 循环伏安活化相比较，在高电位1.4V(SCE)的一 既定的原始形态而言，存在一个最优的循环伏安 次性活化对提高亚锡酸法PC催化剂的甲醇电 活化高电位，在这个最优的高电位活化时，催化 氧化催化性能更为有效，但值得注意的是，在高 剂的原始形态得到了最恰当的优化.亚硫酸路线 电位1.4V(SCE)循环伏安一次性活化后，开路电 PVC催化剂在循环伏安活化高电位小于1.2V 位恰好降至甲醇电氧化的热力学电位，并且在一 (SCE)时在0.55V(SCE)出现的微弱氧化波应是电 次性活化与逐步活化形成的两个开路电位之间 极富含氧化物的结果，而在高电位大于12V 0.3 (SCE)后对应氧化波的消失则是电极内这种氧化 一次性活化 物含量快速降低的结果，不同高电位循环伏安活 逐步活化 0.2 化过程中，随着Pt组成的变化，P1对参与或影响 甲醇电氧化过程的相关吸附物种的吸附能力和 吸附速率也发生了变化. 0.1扫描速率：2mVs 在硫酸溶液中，甲醇在P催化剂上的电氧化 过程涉及到甲醇、水、H,O、HSO的吸附问题， -0.5 0 0.5 1.0 Pt对甲醇的电氧化催化活性是Pt对这些物种吸 E/V(SCE) 附的综合平衡的结果.这些物种在Pt上的吸附具 图6P/C-2催化剂在两种循环伏安活化方式活化后的动电 位扫描曲线 有竞争性，Pt组成的改变调整了它们之间的 Fig.6 Potentiodynamic curves of Pt/C-2 catalyst after both acti- 竞争性，使它们之间的平衡发生移动.关于这些 vation modes of cyclic voltammogram,吻l 一 2 7 N o 一 4 张 红飞 等 : 电化 学活 化条 件对 P 灯C 催化 剂 甲醇 电氧 化催 化活 性 的影响 . 4 7 5 . ǎ日 à叫、 — 0 . 7 V ( S C E ) 一 一 0 . 9 V ( S C E ) 二 一 川 . 琳粼厂 一 、 斗 一 才 · 鑫 50一 0 7 5 1 . 0 0 E / V ( S C E ) 图 S P 灯C 一 催 化#lJ 在 不 同 高 电 位循环 伏 安活 化后 的动 电 位 扫 描 曲线 ]Fig . 5 P o t e n t i o d y n a m i e c u vr e s o f P t/ C 一 Z e a t a ly s t a ft e r c y c li c v o l - lt a m m o g r a m a e it v a t i o n a t d i fe r e n t u P P e r p o t e o t i a l s 催 化 剂与 亚硫 酸 路 线 R C/ 催化 剂 的 差异 . 除此 之 外 , 亚锡 酸法 P 灯C 催 化 剂 虽然 随循 环 伏 安活 化 高 电位 的升 高对 甲醇 的 电氧化 催化 活 性逐 渐 升高 , 但 是其 开路 电位 却保 持 不变 , 这一 点是 亚锡 酸 法 tP] C/ 催化 剂 与亚 硫 酸 路线 P 灯C 的又 一 差 异 . 这 些 差 异均 来源 于这 两种 催 化剂 的原始 形态 的不 同 . 从 原始 组成 来 看 , 亚硫 酸路 线 P 灯C 中的 tP 全 邹以 R O Z 16] 形 式存 在 , 而 亚锡 酸 法 P灯C 催 化 一 刊中 的 R 部 分 以金 属 R 的形式 存 在 , 另 一部 分 则 以 氧化 物 的 形式 存 在 . 在 循环 伏 安 活 化过 程 中 , 任 何形 式 的 P 灯C 催化 剂 中 tP 的原 始 形 态都 将 发 生 改变 `l0] , 其 改变 的方 向和 程 度 受 原 始 形态 的 限 制 . 在 循 环伏 安 活 化过 程 中 , R 原 始形 态 的 改变 是一 个复 杂 的过 程 , 这种 改 变过 程 既 依 赖于 tP 的 原始 形态 , 又 有 随 高 电位变 化 而变 化 的 性质 ; 对 既定 的原 始形 态而 言 , 存 在一 个最 优 的循 环伏 安 活 化 高 电位 , 在 这 个最 优 的 高 电位 活化 时 , 催 化 剂 的原 始形 态得 到 了最恰 当的优 化 . 亚硫 酸 路 线 P 灯C 催 化 剂 在 循 环 伏 安 活 化 高 电位 小 于 L Z V ( s e E ) 时在 o . 5 5 v ( S C E ) 出现 的微 弱氧 化 波应 是 电 极 富 含 氧 化 物 的 结 果 , 而 在 高 电位 大 于 1 . 2 v (S C E ) 后对 应 氧化 波 的 消失 则 是 电极 内这种 氧 化 物 含量 快速 降低 的结 果 . 不 同高 电位循 环 伏 安活 化 过 程 中 , 随着 tP 组 成 的变 化 , R 对 参 与或 影 响 甲 醇 电氧化 过 程 的相 关 吸 附物 种 的吸 附能 力 和 吸 附速 率 也 发生 了 变化 . 在 硫 酸 溶液 中 , 甲 醇在 tP 催 化 剂 上 的 电氧化 过程涉 及 到 甲 醇 、 水 、 H 3 O ` 、 H S O 不`,’ 一 ,` ,的吸 附 问题 , I,t 对 甲醇 的 电氧 化催 化 活性 是 R 对 这 些 物种 吸 附的综 合平 衡 的 结果 . 这 些物 种 在 R 上 的吸 附具 有 竞 争性 “ .31 4] , R 组成 的改 变 调整 了 它 们之 间的 j笔争 性 , 使它 们 之 间 的平衡 发 生 移 动 . 关 于 这些 物 种 的吸 附平 衡对 甲 醇 电氧化 过程 影 响 的细 节 , 目前 还 不 十分 清 楚 . 硫 酸溶 液 中 , 甲醇 在 tP 催 化 剂上 电氧 化 的开路 电位属 于热 力学 范 畴 . 从笔 者 的其 他 实验 结 果来 看 , 催 化 剂对 H ZO 和 玩+O 的 吸 附能 力越 强 , 则 开路 电位 越 低 ; 对 H S O 不的 吸 附能 力越 强 , 则开 路 电位 越 高 . 活 化 后 甲 醇 在 P灯c 一 1 和 P t/ C 一 这两种 催 化 剂上 具 有相 近 的 开路 电位 , 这 可 能 意 味着 在这 两 种催 化 剂 上吸 附的 H 2 0 和 H S O 不量 的 比 例接 近 相 等 . 也 即在 催 化 剂活 化过 程 中 , 随 着循 环 伏 安 高 电位 的升 高 , P灯c 一 1 催化 剂 对 H ZO 的吸附 能力提 高 ; 而 P灯C一 则 基本 不变 . 在 电位 极 化过 程 中 , 甲醇 的 电氧化 过程 受 到含氧 吸 附物种 O H 生成 速 率 的影 响 , 而 含氧 物 种 O H 来 自于吸 附水 的分 解 `1, , . 所 以 , 随着 循环 伏 安活 化 高 电位 的升 高 , 卿C毛 催 化 剂对 水 的 吸 附速 率 和 进 而形 成 O H 的速 率逐 渐 增加 ; 致 使 甲醇 电氧 化 催 化 活 性 逐 渐 提 高 沂一 百 曲线 斜 率 逐 渐增 加 , 而 P灯C一 1 催 化剂 对 水 的吸附速 率 基本 不变 化 J ` E 曲线 斜 率 不变 . .2 3 亚 锡 酸法 tP / C 催 化剂 在 电 解 液 中 的一 次性 活 化 图 6 是亚 锡 酸法 R C/ 催 化 剂在 高 电位 1 . 4 V (V S C )E 时一 次 性 活化 后 的 2 m V · s 一 ’ 动 电位 扫 描 曲线 . 为 了便于 比 较 活化 效 果 , 在 图 6 中也 同时 给 出 了逐 步活 化 后 的动 电位 扫 描 曲线 . 从 图 6 中 可 以看 到 , 与 高 电位 从 .0 7 到 1 . 4 V ( S C )E 的逐 步 循 环 伏 安活 化相 比较 , 在 高 电位 1 4 V ( S c )E 的一 次性 活化 对 提 高亚 锡 酸法 P灯C 催化 剂 的 甲醇 电 氧 化催 化 性 能更 为 有 效 . 但 值 得 注 意 的是 , 在高 电位 1 . 4 V ( S C )E 循 环 伏 安一 次 性活 化后 , 开 路 电 位恰 好 降 至 甲醇 电氧 化 的热 力学 电位 , 并且 在一 次 性 活化 与逐 步 活 化 形成 的两 个 开 路 电位 之 间 一 爵黔 一 扫 描 速 六 井衬 / , ` \ - ǎ 。日。 · 侧à、工 一 0 5 0 0 . 5 1 . 0 E / V ( S C E ) 图 6 P灯C刁 催化 剂在 两 种 循环伏 安活 化 方式 活 化后的 动 电 位 扫描 曲线 iF ’g 6 P o t切幼od y n a m j c e u yr 韶 Of P 刀C 一 e a 扭刀产 亡a fet r b o th a e 拄 - v a it o n m o d e s o f e y e l i e v o l t a m m o g r a m