·476· 北京科技大学学报 2005年第4期 出现了两个较为微弱的氧化峰， 3结论 因为甲醇电氧化的热力学电位和氢电氧化 的热力学电位极为接近，因而尚不能肯定这个电 (1)对改变高电位逐步循环伏安活化而言，P/ 位就是甲醇在亚锡酸法PVC催化剂上电催化氧 C催化剂不同，则最优的高电位也不相同.亚硫 化时的开路电位.虽然在溶液中没有吹入氢气， 酸路线P/C催化剂的最优循环伏安活化高电位 但亦有可能是在伏安循环过程中形成了较为稳 为1.2V(SCE),亚锡酸法P/C催化剂的最优循环 定的吸附氢所致：另一方面，利用亚锡酸法PVC 伏安活化高电位为14V(SCE). 催化剂作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂时， (2)亚硫酸路线PtVC催化剂和亚锡酸法Pt/C 电池稳定的开路电压约为0.75V,而且有时会出 催化剂的逐步循环伏安活化过程不一样，前者催 现1.O3V的开路电压，与通常的PtRu/C催化剂性 化活性的增加表现为开路电位的降低，而后者则 质类似：考虑到直接甲醇燃料电池的阴极电位与 表现为E曲线的斜率增加.这种现象的根本原 氢氧质子交换膜燃料电池的阴极相同，在排除了 因在于催化剂的原始形态不一样. 阴极过电位后，上述1.03V的电池开路电压对应 (3)对不同的活化方式而言，高电位为1.4V 的阳极电位应是接近于甲醇的热力学电位，对应 (SCE)的一次性循环伏安活化对提高亚锡酸法Pt 于一次性活化后测得的开路电位，而0.75V的直 C催化剂的甲醇电氧化催化活性最为有效.高 接甲醇燃料电池的开路电压对应的阳极电位应 电位为1.4V(SCE)的一次性循环伏安活化不仅 是图6中一次性活化后新出现的两个氧化峰之 在原有的电位窗口内将催化剂的催化活性提高， 间的电流极小值对应的电位，因而，一次性活化 而且在活化后，开路电位降至甲醇的热力学电位 后的开路电位也可能就是甲醇在亚锡酸法P/C 附近 催化剂上电催化氧化时的开路电位.另外，正如 参考文献 前文所述，甲醇在酸性溶液中的开路电位涉及到 [1]Liu Y C,Qiu X P,Huang Y Q,et al.Methanol electro-oxidation 多种吸附物种的平衡，在本质上是一种热力学现 on mesocarbon microbead supported Ptcatalysts.Carbon,2002. 象，因而，这个开路电位的性质还有待于深入研 40:2375 究. [2]Schmidt T J,Gasteiger H A,Behm R J.Methanol electrooxida- 从一次性活化的最终效果看，一次性活化使 tion on a colloidal PtRu-alloy fuel-cell catalyst.Electrochem Commun,.1999,1:1 开路电位大大降低，这意味着一次性活化使催化 [3]Junga D H,Choa S Y,Pecka D H,et al.Preparation and perform- 剂对水的吸附能力大大增强，基本上完全抑制了 ance of a Nafion/montmorillonite nanocomposite membrane for 阴离子吸附的干扰，而逐步活化则受阴离子干扰 direct methanol fuel cell.J Power Sources,2003,118:205 较大，还具有较强的阴离子吸附能力，因而一次 [4]Watanabe M,Uchida M,Motoo S.Preparation of highly dispers- ed Pt+Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation 性活化优于逐步活化. of methanol.J Electroanal Chem,1987,229:395 催化剂对水和阴离子吸附能力的差异反映 [5]Dickinson A J,Carrette LPL,Collins JA.et al.Preparation of 了Pt的同一原始状态的改变在两种活化方式下 a Pt-Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applic- ations.Eleetrochim Acta,2002,47:733 形成的最终状态不一样.也即逐步活化所形成的 [6]Petrow H G,Allen R J.USA Patent,4 044 193 23.1977 P的最终状态不利于水的吸附，而利于阴离子的 [7]Stoyanova A,Naidenov V,Petrov K,et al.Effect of preparations 吸附，一次性活化利于水的吸附，而不利于阴离 on the structure and catalytic activity of carbon-supported plati- 子的吸附；从两种活化方式所形成的最终的Pt的 num for the electrooxidation of methanol.J Appl Electrochem, 1999,2:1197 状态来看，较低的高电位循环伏安活化所形成的 [8]Luna A MC,Camara G A,Paganin V A,et al.Effect of thermal P的状态改变是不可逆的.在经历了一系列逐渐 treatment on the performance of CO-tolerant anodes for polymer 升高的高电位循环伏安活化后，最终的一步1.4 electrolyte fuel cells.Electrochem Commun,2000.2:222 V(SCE)的高电位活化不能将Pt的状态改变为与 []王新东，张红飞.中国专利，200410004416.7.2004 [10]Li NH,Sun S G,Chen S P.Studies on the role of oxidation states 一次性1.4V(SCE)高电位活化后形成的最终状 of the platinum surface in electrocatalytic oxidation of small pri- 态一样. mary alcohols.J Electroanal Chem,1997,430:57 (下转第504页). 4 7 6 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 4 期 3 结 论 ( )l 对 改变 高 电位 逐步 循环 伏安 活化而 言 , 刊 C 催 化 剂 不 同 , 则 最优 的高 电位也 不相 同 . 亚 硫 酸 路 线 刊C 催化 剂 的最优 循 环伏 安 活化 高 电位 为 l . Z V (S C )E , 亚锡 酸法 P此 催 化 剂 的最优 循环 伏 安 活化 高 电位 为 1 4 V ( S C )E . (2) 亚硫 酸 路线 P灯C 催 化 剂和 亚锡 酸法 P尤 催化 剂 的逐步循 环伏 安活 化过 程不 一样 . 前 者催 化活 性 的增加 表现 为开路 电位 的 降低 , 而后 者则 表现 为 泥 曲线 的斜 率增 加 . 这种 现 象 的根本 原 因在 于催 化 剂 的原始 形 态不 一样 . (3 ) 对 不 同的 活化 方式 而 言 , 高 电位 为 1 . 4 V ( S C )E 的一 次性 循 环伏 安 活化 对提 高 亚锡 酸法 tP 一C 催 化剂 的 甲醇 电氧 化催 化 活性 最 为有效 . 高 电位 为 l . 4 V ( S C )E 的一 次性循 环伏 安 活化 不仅 在 原有 的 电位 窗 口 内将 催化 剂 的催化 活性提 高 , 而且 在活 化后 , 开路 电位 降至 甲 醇的 热力 学 电位 附近 . 考 文 献 L i u Y C , Qi u X P, H u an g Y Q , e t al . M e ht an o l e l e e otr 一 ox idat i o n o n m e s 0 c arb 0 n m i e or b e ad s u P P o rt e d P t e at ly s ts . C a r b o n , 20 0 2 , 4 0 : 2 3 7 5 S c l l」n id t T J , G 韶 te ige r H A , B e lun R J . M e ht an o l e l e e t r o o x id a - t i o n o n a c o ll o idal P tR u 一 al l o y fu e l 一 e e ll c a t a ly s t . E l e c t ro c h e m C o m m u n , 19 9 9 , l : l J “ Il g a D H, hC o a S 丫 P e e ak D H , et a l . P re p ar a ti朋 即d P e orf rm - an e e o f a N iaf o n /m o n tm o r i ll o n i t e n an o e o n 1 P o s i t e m e m br an e of r d ire e t m e th an o l fu e l e e l l . J P o w e r S o u cr e s , 2 0 0 3 , 11 8 : 2 0 5 W a t a n ab e M , U e h id a M , M o t o o 5 . p re P ar at i o n o f h i hg ly d i s p e rs - e d P t+ uR a ll o y e l u ste r s an d ht e ac t i v ity fo r ht e e l e ct r o o x i dat i o n o f m e ht an o l 、 J E l e e t ro a n a I C 血e m , 1 9 8 7 , 2 2 9 : 3 9 5 D i e k i n s o n A J , C ar et e L P L , C o ll i n s J A , et a l . P r e P ar at i o n o f a P 卜R u /C c a t a 】y s t fro m c ar b o n y l c o m Pl e x e s fo r fu e l e e ll 叩p li e - at i o ns . E le e tm e ` im A e t a , 2 0 0 2 , 4 7 : 73 3 P e otr w H G , A ll e n R J . U S A P at e n t , 4 0 44 19 3 2 3 . 19 7 7 S t o y an o v a A , N a id e on v V, Petr o v K , e t a l . E fe e t o f P r e P ar at i o n s o n hte s tru e t u re a n d e at ly t i e ac t i v ity o f e ar b o n 一 s u P P 0 d e d P l a t j - n um of r t h e e l e e tr o ox i dat i o n o f m e ht an o l . J A P P I E l e e t or e h e m , 1 99 9 , 2 : 119 7 L四 a A M C , C am ar G A , P吃an i n V A , e t a l . E fe e t o f ht erm al tre a o n en t o n hte P e rfo rm an e e o f C O 一 t o l e r ant an o de s fo r P o ly m e r e l e ctr o lyt e fu e l e e ll s . E lec t ro e h e m C o m m u n , 2 0 00 , 2 : 2 2 2 参l[] , . J1 . 了 J f 0tz 胜.Lr . L 出现 了两个 较 为微 弱 的氧 化峰 . 因 为 甲醇 电氧 化 的 热 力学 电位 和 氢 电氧 化 的热 力学 电位 极为接 近 , 因 而 尚不 能肯定这 个 电 位 就 是 甲醇在 亚 锡 酸法 刊C 催 化剂 上 电催 化氧 化 时 的 开路 电位 . 虽然 在 溶液 中没有 吹入 氢 气 , 但 亦 有 可 能是 在伏 安循 环 过 程 中形 成 了较 为稳 定 的吸 附氢 所 致 ; 另 一方 面 , 利用 亚 锡 酸法 P l/ C 催 化剂作 为直 接 甲醇燃料 电池 的阳极 催化 剂 时 , 电池 稳 定 的开路 电压约 为 .0 75 V , 而且 有 时会 出 现 l . 03 V 的 开路 电压 , 与通 常 的 R R侧 C 催化 剂 性 质 类似 ; 考 虑 到直接 甲醇燃料 电池 的阴极 电位 与 氢 氧 质子交 换膜 燃料 电池 的阴极相 同 , 在排 除 了 阴极 过 电位后 , 上述 l . 03 V 的 电池 开 路 电压对 应 的阳极 电位 应是 接近 于 甲醇 的热力 学 电位 , 对应 于 一 次性 活化 后 测得 的开路 电位 , 而 .0 75 V 的直 接 甲醇燃 料 电池 的 开路 电压对 应 的阳 极 电位 应 是 图 6 中一 次性 活 化 后新 出现 的两 个 氧化 峰 之 间 的 电流极 小值 对 应 的 电位 . 因 而 , 一 次性 活 化 后 的 开路 电位 也 可 能就 是 甲醇在 亚 锡 酸法 刊C 催 化剂 上 电催 化氧 化 时 的开路 电位 . 另外 , 正 如 前文 所述 , 甲醇在 酸性 溶液 中 的开路 电位 涉及 到 多种 吸 附物 种 的平衡 , 在本 质上 是一种 热 力学 现 象 , 因而 , 这 个 开路 电位 的性 质 还有 待 于深 入研 究 . 从 一 次性 活化 的最 终效 果 看 , 一次 性 活化 使 开路 电位大 大 降低 , 这意 味着 一 次性活 化使 催化 剂 对水 的吸 附 能力大 大增 强 , 基本 上完 全抑 制 了 阴离子 吸附 的干扰 , 而逐 步活 化则 受 阴离子 干扰 较 大 , 还 具有 较 强 的 阴离子 吸 附 能力 , 因 而 一次 性 活化 优 于逐 步 活化 . 催化 剂对 水 和 阴离 子 吸 附 能 力 的 差异 反 映 了 R 的 同一原 始状 态 的 改变 在两 种 活化 方 式下 形成 的最 终状 态 不一 样 . 也 即逐 步 活化所 形成 的 R 的最 终状 态不 利于 水 的吸 附 , 而利 于 阴离 子 的 吸 附 , 一 次性 活 化利 于水 的吸 附 , 而不 利 于 阴离 子 的吸 附 ; 从两种 活化 方 式所 形成 的最 终 的 tP 的 状态 来看 , 较 低 的高 电位循环伏 安 活化所 形成 的 tP 的状 态 改变 是不 可 逆 的 . 在 经历 了一系 列逐 渐 升 高 的高 电位循环 伏 安活 化后 , 最 终 的一 步 1 . 4 v s( c )E 的高 电位 活化 不 能将 R 的 状态 改 变 为与 一 次性 1 . 4 V ( S C )E 高 电位 活化 后 形成 的最终 状 态 一样 . 「9 ] 王新东 , 张 红 飞 . 中 国专利 , 20 0 4 10 0 0 44 16 7 . 20 0 4 [ 10 ] L I N H , s un s G , C ne s E s tu d i e s on ht e r o l e o f 阴dat i o n s t at e s o f ht e P lat inu m s u r af e e in e l e e trO c at ly t i e ox i dat i o n o f s m al l P r i - m 田) 户 a l e o h o l s . J E let t or a n a l C b e m , 19 9 7 , 43 0 : 57 (T 转第 5 0 4 页)