552 工程科学学报，第42卷，第5期 电位或电流为扰动信号的电化学测量方法.由于 图为模型1、2、4、6.模型1和5用于拟合一个时 一般采用的扰动电位或电流数值较小，因此可以 间常数的电路图.理论上不锈钢在腐蚀介质中应 认为交流阻抗是一种无损测试.交流阻抗作为一 包含2个时间常数，分别由钝化膜电容和溶液电 种无损测试手段，最常用于研究材料耐蚀性随时 容诱发产生.但由于钝化膜电容远小于双电层电 间变化的规律.对于碳钢的腐蚀来说，由于反应初 容，并且在一些情况钝化膜电阻明显大于电荷传 期试样表面可以逐渐形成腐蚀产物膜，能够在一 递电阻，这样可能导致双电层对应的容抗弧消失， 定程度上提高材料的耐蚀性，因此阻抗弧半径随 即模型1和5的情况.如果反应速率受钝化膜中 时间延长而增大，但随着时间延长，腐蚀产物生长 金属空位及氧空位迁移控制，则需要在模型1的基础上 与溶解过程达到动态平衡，材料耐蚀性趋于稳定， 加入Warburg阻抗l),即模型2.模型3、4和6适 因而总体上在交流阻抗上体现为阻抗弧半径随时 用于双电层电容不能忽略的情况，在阻抗数据上 间先增大，并最终稳定，典型的案例是Fe在CO2/ 体现为具有2个时间常数.通过进行交流阻抗的 H2S溶液中的腐蚀问题四然而对不锈钢材料而 数值拟合，可以得到钝化膜电容、电阻等参数，进 言，其耐蚀性既可能随浸泡时间延长而升高，也有 而对钝化膜保护性进行评价.Luo等采用模型 可能随时间延长而降低.Ben Salah等利用交流 4拟合了含质量分数0.3%Sn的铁素体不锈钢在 阻抗测试发现UNSN-08028不锈钢在磷酸溶液中 硫酸环境不同电位极化条件下的交流阻抗数据， 阻抗弧半径随时间延长而增大，在12h后趋于稳 结果表明在高电位下电荷传递电阻和钝化膜电阻 定.这与碳钢的耐蚀性变化规律一致.但也存在交 均明显下降，说明电位升高后材料耐蚀性降低 流阻抗弧半径随时间延长而减小，并最终稳定的 交流阻抗测试的优势在于其本身是一种无损 情况.交流阻抗测试的一个显著优势是可以对不 检测方法，特别适合长周期的腐蚀行为跟踪测试， 锈钢钝化膜结构及膜层耐蚀性进行定量分析 但是该方法是一种黑箱分析手段，同样的阻抗数 Ge等3]总结了4种不锈钢-溶液体系的交流阻抗 据可以对应多种等效电路，这导致拟合结果的准 等效电路，Duarte等也提出了几种等效电路的 确性有一定程度的降低，因而拟合结果通常仅用 模型，汇总结果如图3所示，其中R为溶液电阻， 于半定量分析 Q,为与钝化膜容抗特性有关的常相位角元件， 2.3恒电位极化 R为钝化膜电阻，Z为由于膜内离子迁移引起的 恒电位法是通过控制被测电极的电位，测定 扩散韦伯阻抗，Q2为与双电层有关的常相位角元 某一电位下的电流密度随时间变化的测试手段 件，R2为电荷传递电阻.其中最为常用的拟合电路 由于不锈钢在空气中极易形成一层致密的钝化 Model 1 Model2 Model 3 Model 4 Model 5 Model 6 图3常见的等效电路图.周 Fig.3 Equivalent circuits for simulating the EIS results电位或电流为扰动信号的电化学测量方法. 由于 一般采用的扰动电位或电流数值较小，因此可以 认为交流阻抗是一种无损测试. 交流阻抗作为一 种无损测试手段，最常用于研究材料耐蚀性随时 间变化的规律. 对于碳钢的腐蚀来说，由于反应初 期试样表面可以逐渐形成腐蚀产物膜，能够在一 定程度上提高材料的耐蚀性，因此阻抗弧半径随 时间延长而增大，但随着时间延长，腐蚀产物生长 与溶解过程达到动态平衡，材料耐蚀性趋于稳定， 因而总体上在交流阻抗上体现为阻抗弧半径随时 间先增大，并最终稳定，典型的案例是 Fe 在 CO2 / H2S 溶液中的腐蚀问题[11] . 然而对不锈钢材料而 言，其耐蚀性既可能随浸泡时间延长而升高，也有 可能随时间延长而降低. Ben Salah 等[12] 利用交流 阻抗测试发现 UNS N-08028 不锈钢在磷酸溶液中 阻抗弧半径随时间延长而增大，在 12 h 后趋于稳 定. 这与碳钢的耐蚀性变化规律一致. 但也存在交 流阻抗弧半径随时间延长而减小，并最终稳定的 情况[4] . 交流阻抗测试的一个显著优势是可以对不 锈钢钝化膜结构及膜层耐蚀性进行定量分析. Ge 等[13] 总结了 4 种不锈钢−溶液体系的交流阻抗 等效电路，Duarte 等[14] 也提出了几种等效电路的 模型，汇总结果如图 3 所示，其中 Rs 为溶液电阻， Q1 为与钝化膜容抗特性有关的常相位角元件 ， R1 为钝化膜电阻，Zf 为由于膜内离子迁移引起的 扩散韦伯阻抗，Q2 为与双电层有关的常相位角元 件，R2 为电荷传递电阻. 其中最为常用的拟合电路 图为模型 1、2、4、6. 模型 1 和 5 用于拟合一个时 间常数的电路图. 理论上不锈钢在腐蚀介质中应 包含 2 个时间常数，分别由钝化膜电容和溶液电 容诱发产生. 但由于钝化膜电容远小于双电层电 容，并且在一些情况钝化膜电阻明显大于电荷传 递电阻，这样可能导致双电层对应的容抗弧消失， 即模型 1 和 5 的情况. 如果反应速率受钝化膜中 金属空位及氧空位迁移控制，则需要在模型1 的基础上 加入 Warburg 阻抗[13] ，即模型 2. 模型 3、4 和 6 适 用于双电层电容不能忽略的情况，在阻抗数据上 体现为具有 2 个时间常数. 通过进行交流阻抗的 数值拟合，可以得到钝化膜电容、电阻等参数，进 而对钝化膜保护性进行评价. Luo 等[15] 采用模型 4 拟合了含质量分数 0.3% Sn 的铁素体不锈钢在 硫酸环境不同电位极化条件下的交流阻抗数据， 结果表明在高电位下电荷传递电阻和钝化膜电阻 均明显下降，说明电位升高后材料耐蚀性降低. 交流阻抗测试的优势在于其本身是一种无损 检测方法，特别适合长周期的腐蚀行为跟踪测试， 但是该方法是一种黑箱分析手段，同样的阻抗数 据可以对应多种等效电路，这导致拟合结果的准 确性有一定程度的降低，因而拟合结果通常仅用 于半定量分析. 2.3    恒电位极化 恒电位法是通过控制被测电极的电位，测定 某一电位下的电流密度随时间变化的测试手段. 由于不锈钢在空气中极易形成一层致密的钝化 Model 1 Q1 R1 Rs Q1 R1 Zf Rs Model 2 Q1 Q2 R1 Rs Model 3 Q Q2 1 R1 R2 Rs Model 4 Q1 Rs Model 5 Q2 Q1 R1 Rs Model 6 图 3    常见的等效电路图[13-14] Fig.3    Equivalent circuits for simulating the EIS results[13-14] · 552 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期