王竹等：电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 551· 用，一般在低H2S分压下，生成的腐蚀产物保护性 蚀电位测试，结合电位-pH值图分析，确定了304L 较好，H2S的出现对材料的腐蚀有抑制作用；在高 和316L不锈钢在pH值为3的含硫介质中腐蚀产 HS分压下生成的腐蚀产物保护性差，HS对腐蚀 物主要为FeS2,而Ni、Cr等元素以离子态形式存在， 具有促进作用)，这从电化学及腐蚀失重实验上可 未出现在腐蚀产物中. 以得出相同结论.但对于不锈钢，由于其均匀腐蚀 不锈钢的腐蚀电位同样受到其表面产物的影 速率极低，加之失重法的测试精度有限，导致难以 响.例如，在含硫介质中钝化膜中可能会生成一定 根据失重测试判断材料的腐蚀速率，因而必须借 量的NiS,NiS能够促进阴极反应，导致腐蚀电位 助电化学测试明确H,S对腐蚀的影响.目前结果 正移图，然而NiS只能在电位负于-0.35V(相对于 表明HS的出现一般只体现出腐蚀加速作用，即 饱和硫酸亚汞电极，MSE)时稳定存在，在电位正 使向溶液中通入微量H2S,不锈钢的腐蚀倾向也会 于O.25V(MSE)会发生溶解，因此在生成NiS时， 增大响，在这一点上国内外学者基本达成了共识 由于阴极反应被加速，腐蚀电位正移；当电位正于 在H,S的腐蚀作用机制方面，一些学者6刀认为 -O.25V(MSE)后NS开始溶解，进而导致电位负 H2$在反应过程中主要作为催化剂而加速不锈钢 移，在电位负于O.35V(MSE)后又有NiS出现，这 的腐蚀，HS能够与金属元素直接反应，生成对应 样整体上导致开路电位呈现如图2所示的周期性 的吸附型产物，由于吸附型产物放电产生的传递 震荡9 活化能明显小于金属元素直接放电的传递活化 0.1r 10.6 Passive peak 能，因而HS对金属元素的溶解反应具有加速作 0 0.5 用，具体的反应方程式如下： -0.1 0.4 M+H2S+H2O-M(HS)ads+H3O* (1) -0.2 0. (3HS M(HS-)adsM(HS+)ads+2e (2) -0.3 22 M(HS+)ads+H3O*M2++H2S+H2O (3) -0.4 0.1 需要指出H,S的催化作用模型并不能解释一 -0.5 些实验现象.Wang等利用交流阻抗及极化测 Active spike -06 2 试、Mot-schottky方法对不锈钢的腐蚀行为展开了 研究，发现经过H2S腐蚀后的316L不锈钢耐蚀性 图2304L不锈钢在60℃，质量分数93.5%的H2S0,溶液中的开路 降低，但将体系中H2S彻底排除后，材料的耐蚀性 电位随时间的变化情况网 未发生明显恢复，说明H,S对不锈钢腐蚀的加速 Fig.2 Potential oscillation of 304L stainless steel in 93.5%sulphuric 作用在于其改变了钝化膜的成分和结构 acid at60℃y 相较于腐蚀失重法，电化学方法灵敏度高，在 腐蚀电位还会受到材料表面阴阳极反应过程 解读不锈钢腐蚀机制方面具有明显优势，因而当 的影响.腐蚀电位测试相对于其他电化学测试的 前电化学方法在不锈钢研究领域应用十分广泛 显著优点在于其能够实现长周期的无损监测.相 以下将针对几种常见的电化学手段的应用情况进 对于线性极化及交流阻抗测试，腐蚀电位测试的 行讨论 采样周期更短.但是材料的腐蚀电位受表面产物 及阴阳极反应的影响，单纯采用腐蚀电位测试并 2常用电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的 不能明确材料的腐蚀变化规律，必须将腐蚀电位 具体应用 测试与其他电化学手段结合.例如，Wang等发 2.1腐蚀电位 现在饱和CO2的溶液中通入H2S气体后稳定的腐 腐蚀电位是金属电极的一个重要热力学参 蚀电位开始明显下降，结合极化测试和交流阻抗 数，在研究金属腐蚀行为及分析腐蚀过程时具有 分析可以推测腐蚀电位的下降是由阳极过程反应 重要意义，在防腐技术中应用广泛.腐蚀电位是通 加速所致.Shen等o通过对腐蚀电位数据分析发 过记录工作电极与参比电极之间开路电位随时间 现升高温度导致Alloy800表面阳极与阴极过程竞 变化的曲线得到.结合腐蚀电位在电位-pH值图 争作用. 中的位置，可以确定金属的腐蚀倾向、钝化腐蚀 2.2交流阻抗 产物膜的成分情况等.例如，Davoodi等利用腐 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波用，一般在低 H2S 分压下，生成的腐蚀产物保护性 较好，H2S 的出现对材料的腐蚀有抑制作用；在高 H2S 分压下生成的腐蚀产物保护性差，H2S 对腐蚀 具有促进作用[3] ，这从电化学及腐蚀失重实验上可 以得出相同结论. 但对于不锈钢，由于其均匀腐蚀 速率极低，加之失重法的测试精度有限，导致难以 根据失重测试判断材料的腐蚀速率，因而必须借 助电化学测试明确 H2S 对腐蚀的影响. 目前结果 表明 H2S 的出现一般只体现出腐蚀加速作用，即 使向溶液中通入微量 H2S，不锈钢的腐蚀倾向也会 增大[4−6] ，在这一点上国内外学者基本达成了共识. 在 H2S 的腐蚀作用机制方面，一些学者[6−7] 认为 H2S 在反应过程中主要作为催化剂而加速不锈钢 的腐蚀，H2S 能够与金属元素直接反应，生成对应 的吸附型产物，由于吸附型产物放电产生的传递 活化能明显小于金属元素直接放电的传递活化 能，因而 H2S 对金属元素的溶解反应具有加速作 用，具体的反应方程式如下： M+H2S+H2O → M ( HS− ) ads+H3O + （1） M ( HS− ) ads → M ( HS+ ) ads+2e− （2） M ( HS+ ) ads+H3O + → M2++H2S+H2O （3） 需要指出 H2S 的催化作用模型并不能解释一 些实验现象. Wang 等[4] 利用交流阻抗及极化测 试、Mott-schottky 方法对不锈钢的腐蚀行为展开了 研究，发现经过 H2S 腐蚀后的 316L 不锈钢耐蚀性 降低，但将体系中 H2S 彻底排除后，材料的耐蚀性 未发生明显恢复，说明 H2S 对不锈钢腐蚀的加速 作用在于其改变了钝化膜的成分和结构. 相较于腐蚀失重法，电化学方法灵敏度高，在 解读不锈钢腐蚀机制方面具有明显优势，因而当 前电化学方法在不锈钢研究领域应用十分广泛. 以下将针对几种常见的电化学手段的应用情况进 行讨论. 2    常用电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的 具体应用 2.1    腐蚀电位 腐蚀电位是金属电极的一个重要热力学参 数，在研究金属腐蚀行为及分析腐蚀过程时具有 重要意义，在防腐技术中应用广泛. 腐蚀电位是通 过记录工作电极与参比电极之间开路电位随时间 变化的曲线得到. 结合腐蚀电位在电位−pH 值图 中的位置，可以确定金属的腐蚀倾向、钝化/腐蚀 产物膜的成分情况等. 例如，Davoodi 等[6] 利用腐 蚀电位测试，结合电位−pH 值图分析，确定了 304L 和 316L 不锈钢在 pH 值为 3 的含硫介质中腐蚀产 物主要为 FeS2，而 Ni、Cr 等元素以离子态形式存在， 未出现在腐蚀产物中. 不锈钢的腐蚀电位同样受到其表面产物的影 响. 例如，在含硫介质中钝化膜中可能会生成一定 量的 NiS，NiS 能够促进阴极反应，导致腐蚀电位 正移[8] ，然而 NiS 只能在电位负于−0.35 V（相对于 饱和硫酸亚汞电极，MSE）时稳定存在，在电位正 于−0.25 V（MSE）会发生溶解，因此在生成 NiS 时， 由于阴极反应被加速，腐蚀电位正移；当电位正于 −0.25 V （MSE）后 NiS 开始溶解，进而导致电位负 移，在电位负于−0.35 V（MSE）后又有 NiS 出现，这 样整体上导致开路电位呈现如图 2 所示的周期性 震荡[9] . 腐蚀电位还会受到材料表面阴阳极反应过程 的影响. 腐蚀电位测试相对于其他电化学测试的 显著优点在于其能够实现长周期的无损监测. 相 对于线性极化及交流阻抗测试，腐蚀电位测试的 采样周期更短. 但是材料的腐蚀电位受表面产物 及阴阳极反应的影响，单纯采用腐蚀电位测试并 不能明确材料的腐蚀变化规律，必须将腐蚀电位 测试与其他电化学手段结合. 例如，Wang 等[4] 发 现在饱和 CO2 的溶液中通入 H2S 气体后稳定的腐 蚀电位开始明显下降，结合极化测试和交流阻抗 分析可以推测腐蚀电位的下降是由阳极过程反应 加速所致. Shen 等[10] 通过对腐蚀电位数据分析发 现升高温度导致 Alloy 800 表面阳极与阴极过程竞 争作用. 2.2    交流阻抗 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 E/ V (vs MSE) E/ V (vs SHE) 0 1 3 2 4 t/h Active spike 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Passive peak 图 2    304L 不锈钢在 60 ℃，质量分数 93.5% 的 H2SO4 溶液中的开路 电位随时间的变化情况[9] Fig.2     Potential  oscillation  of  304L  stainless  steel  in  93.5% sulphuric acid at 60 ℃[9] 王    竹等： 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 · 551 ·