第9期 卢熙宁等：锆惨杂T0,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, ·1223· 对大气污染造成主要影响的是NO和NO2,大气中 转化，通过活性测试显示其催化效果也有了明显 95%以上的NO,为NO,NO,所占比重很小；烟道气 提高〔6-17) 中90%以上的NO,也是NO山.因此实现对NO的 本文针对半干法烧结烟气脱硫工艺出口温度， 脱除成为氮氧化物防治的重中之重.选择性催化还 选取80~140℃温度区间，采用凝胶-溶胶法制备了 原(selective catalytic reduction,SCR)法是NH,等还 Ti02、Z02、Ti02-Zx02（1:1)、Ti02-Z02(2:1)、 原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟 Ti02-Z02(3:1)和Ti02-Z02(4:1)六种载体（括号 气中的NO,还原为N2目前工业应用的选择性催 内为Ti02与Z02摩尔比)，制备出的载体中Ti02 化还原法中最为成熟的商用催化剂是在V,0,/T02 均为全锐钛矿型结构，有利于提升催化剂的选择性 基础上添加一定量的Mo0,或WO,[2☑]，从而进行改 催化还原活性，且通过X射线衍射表征证实Z+的 性.但是，催化剂活性温度窗口为350~400℃，为 引入未影响Ti0,晶型，采用超声波浸渍法负载C- 此需将选择性催化还原装置置于空气预热器之前， Mn活性组分，利用NH,低温催化还原NO.对催化 这将导致烟气中的高硫高粉尘对催化剂活性和寿命 剂进行活性评价，并研究了烧结烟气高氧高湿工况 造成极大的影响3).伴随钙基半干法烧结烟气脱硫 对催化剂活性的影响.借助扫描电子显微镜(scan 技术的成功工业化应用，若将选择性催化还原反应 ning electron microscope,SEM)、能猎分析仪(ener 器置于除尘器和脱硫装置之后可以大大降低S0,和 y-dispersive spectrometer,EDS)、X射线衍射仪(X- 粉尘、碱土金属对催化剂的影响.烧结烟气经半干 ray diffractometer)、比表面积和微f孔分析仪(Brunau- 法脱硫工艺后的烟气出口温度一股为80~150℃， er-Emmett-Teller,BET)、X射线光电子能谱仪(X- 若能不引入烟气再热工序，则可以大幅降低脱硝成 ray photoelectron spectrometer,XPS)、傅里叶变换红 本.因此寻求低温下特别是80~150℃的温度区间 外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, 内高效、经济的催化剂已成为目前烧结烟气脱硝研 T-IR)对本实验中的催化剂进行形貌观察和物相分 究的热点与重点，而针对烧结烟气这一高湿、高含氧 析.通过对锰铈复合氧化物负载量、锰/铈摩尔比、 量工况对低温催化剂的影响尚处于研究空白. 制备条件以及工艺参数的研究，旨在探究Ce-Mn/ 国内外的研究人员针对通常工况下（氧体积分 TiO2-ZO,催化剂催化还原NO,的性能，并研究其 数3%~5%)的低温选择性催化还原催化剂的载 抗毒化机理，以期为烧结烟气的低温选择性催化还 体、活性组分等方面进行了大量探索研究，研究成果 原催化剂的研究及工业化应用提供指导. 表明含有过渡金属的催化剂表现出良好的低温催化 性能，而这其中以Mn的氧化物为优-).研究发现 1 实验内容及方法 Ce因其贮氧作用可以在催化反应中传递电子和离 1.1催化剂的制备 子，因此Ce-Mn活性组分作为助剂参杂后显示出更 1.1.1Ti02-Z02载体的制备 佳的催化活性[6-81.硫酸盐在锐钛型T02表面的稳 将一定量的钛酸四正丁酯在适当的搅拌下滴入 定性大大低于其他金属氧化物，所以T0,抗硫中毒 到一定量的无水乙醇中，搅拌混合形成A液.然后 能力较强，但比表面积较小和热稳定性较差又影响 将无水乙醇、去离子水和冰醋酸按一定体积比混合， 了其催化性能9-1o!.相关研究表明将Z0,掺杂到 调节pH形成B液.使用磁力搅拌器在室温下中速 Ti02中能够改善上述缺点.Ti02-Z02复合氧化 搅拌，将B液以每滴2s的速度滴入A液中，滴加过 物的酸性强于单一的TiO2或Z02,有利于NH3的 程中加入一定比例的氧氯化锆，滴加完毕继续搅拌 吸附，进而提高催化性能2】.张秋林等3)制备出Ti 90min后，即制得均匀地略带黄色的透明钛锆溶胶. :Zr摩尔比为1：1的复合载体，具有更大的比表面 将溶胶置于室温下老化24h,即得到黄色的透明钛 积、孔容和储氧能力，较单一T02载体，负载锰铈氧 锆凝胶.使用烘箱在105℃恒温条件下对凝胶干燥 化物后，在250℃时可达到98%的催化效率.高琳 24h,得到黄色晶体.将晶体研磨后得到微黄色粉 琳等14)研究表明适当增加Ti所占Ti02-Z02中比 未，放入马弗炉中煅烧，于90min内加热到550℃， 例有助于提高催化剂的反应活性.毛东森等5]通之后在550℃下保温3h,得到T02-Z0,白色粉末. 过实验证明，采用溶胶-凝胶法制备的Ti02-Z02复 Ti与Zr的摩尔比为1：1的载体表示为Ti02-Z02 合氧化物表面酸量大于沉淀法制备的Ti02-Z02· （1:1),同理得到Ti02-Zx02(2:1)、T02-Z02(3:1) Ce的加人可以抑制TO,的锐钛矿型向金红石型的 ·和Ti02-Z02(4:1).在相同条件下制备Ti02和第 期 卢 熙 宁等 ： 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物低温催 化还原 对大气污染造成 主要影 响 的 是 和 大气 中 转化 通 过 活 性 测 试显 示 其催 化 效 果 也 有 了 明 显 以 上 的 为 ， 所 占 比 重很小 烟道气 提高 “ 中 以 上 的 也是 因 此实现对 的 本文 针 对半 干法烧结 烟 气脱硫工艺 出 口 温度 ， 脱除成为氮氧化物防治 的重 中 之重 选择性催化还 选取 七 温度 区 间 采用凝胶 溶胶法制备 了 原 （ 法是 等还 、 、 、 、 原剂 在一 定 的 温度 和催化剂 作用 下 有 选 择地 把烟 和 六种载体 括号 气 中 的 还 原 为 目 前工业应用 的 选择性催 内 为 与 摩 尔 比 ） ， 制 备 出 的 载 体 中 化还原法 中 最为成熟 的 商用 催化剂 是在 均为全锐钛矿型结构 有 利 于 提升催化剂 的 选 择性 基础上添加一 定量 的 或 ， 从 而进行 改 催化还原活性 ， 且通过 射线衍射表征证实 的 性 但是 ， 催 化剂 活性 温度 窗 口 为 ， 为 引 入未影响 晶 型 采 用 超声 波浸渍法负 载 此需将选择性催化还 原装 置置 于 空 气 预 热器之前 ， 活性组分 ， 利 用 低 温催化还 原 对催化 这将导致烟气 中 的 高硫高粉尘对催化剂活性和寿命 剂进行活性评价 ， 并研究 了 烧结 烟气 高 氧 髙 湿工况 造成极大的 影 响 伴随钙基半干法烧结烟气脱硫 对催化剂 活性的 影 响 借助 扫 描 电 子显 微镜 （ 技术 的 成功工业化应 用 ， 若将选择性催化还原反应 、 能 谱 分析 仪 （ 器置于除尘器和脱硫装置之后可 以 大大降低 和 、 射线 衍射仪 （ 粉尘 、 减土金属 对催化剂 的 影 响 ■ 烧结烟 经半 干 、 比表 面积和微孔 分析仪 （ 法脱硫工艺后 的 烟气 出 口 温度 一 般为 ： 、 射 线 光 电 子 能 谱 仪 （ 右能不 引 入烟气再热工序 ， 则 可 以 大幅 降低脱確 成 、 傅里 叶 变 换 红 本 因 此寻求低温下特别 是 的 温度 区 间 外 光 谱 仪 （ 内 高效 、 经济 的催化剂 已 成 为 目 前烧结 烟 气脱硝 研 对本实验 中 的催化剂进行形貌观察和物相分 究 的 热点 与重点 而针对烧结烟气这一 高湿 、 高含氧 析 通过对锰铈 复 合 氧 化 物 负 载 量 、 猛 铈摩 尔 比 、 量工况对低温催化剂 的影 响 尚 处于研究空 白 制 备条件以 及 工 艺 参数 的 研究 ， 旨 在 探 究 国 内 外 的研究人员 制通 常工况下 （ 氧 体 积分 催化 剂 催化还 原 的 性 能 并 研究 其 数 的 低 温 选 择 性催 化 还 原 催 化剂 的 载 抗毒化机理 以 期 为 烧结 烟 气 的 低 温选择性催化还 原催化剂 的研究及工业化应用提供指导 表 明 含有过渡金属 的催化剂 表现 出 良好的 低温催化 性能 而这其 中 以 的 氧化物为优 研究发现 实验 内 容及方法 因 其 氧作用 可 以 在催化反 应 中 传递 电 子 和 离 催化剂 的 制 备 子 ， 因 此 活性组分作为助剂掺杂后显示 出 更 载体的 制备 佳的催化活性 硫酸盐在锐钛型 表面的稳 将 定量 的钛酸 四 正丁酷在适 当 的揽拌下滴人 ， 觀 巾 目 定量的无水 乙 醇 中 ， 搅拌混 合形 成 液 然后 能力 较强 ， 但 比表面 积较小 和—又影 《 将无水 乙 醇 、 去离子水和 冰醋酸按 定体积 比 混合 ， 了 肺 形成 液 細磁力 揽拌器在室 温下 中 速 中 能够改善上述缺点 复合氧化 搅拌 将 液 以 每滴 的速度滴人 液 中 ， 滴加过 物 的 酸性强 于 单一 的 或 有 利 于 的 程 中 加人一 定 比 例 的 氧氯 化锆 ， 滴加 完 毕继续搅拌 吸 附 进而提高催化性能 张秋林等 制备 出 后 即 制得均匀 地 略带黄色 的透 明 钛锆溶胶 摩 尔 比 为 的 复 合 载 体 具有 更 大 的 比 表 面 将溶胶置于室 温下 老化 即 得 到 黄色 的 透 明 钛 积 、 孔容和储氧能力 较单一 载体 负 载锰铈 氧 锆凝胶 使用烘箱在 恒 温 条件 下 对 凝胶干燥 化物后 在 时可 达到 的 催化效率 高 琳 ， 得到 黄 色 晶 体 将 晶 体研磨 后 得 到 微黄 色 粉 琳等 研究表 明 适 当 增 加 所 占 中 比 末 放入 马 弗 炉 中 煅烧 于 内 加 热 到 例有助于 提 高 催化剂 的 反 应 活 性 毛 东 森等 通 之后在 下保温 ， 得到 白 色粉末 过实验证明 采用溶胶 凝胶法制备 的 复 与 的 摩 尔 比 为 ： 的 载 体 表示 为 合氧化 物表 面酸量 大 于沉淀法 制 备 的 同 理得到 、 的加人可 以 抑制 的 锐钛矿 型 向 金红石型 的 和 在 相 同 条 件 下 制 备 和