所以它的选律取决于分子运动方向上极化率(可看成是偶极矩的平方)的改变,即取决于跃 迁矩阵元 =∫ y ay dr (16.2) α是坐标的二元积函数(偶极矩是坐标的一次函数)。在跃迁矩阵元中插入激发态的完备基 函数∑k/vvdr=1,有 (a),ICal w tidviXvaas y, dr (1.6.3) 上面公式中的前一个括号可以看成是分子从初态v到激发中介态v4的吸收跃迁,而后一个 括号则可以看作是激发中介态v4到终态v,的发射跃迁。所以从机制上讲,红外光谱是单 光子吸收过程,而拉曼光谱则可以看成是一个吸收一发射双光子过程 拉曼光谱和红外光谱有互补性,分子的有些跃迁过程没有红外活性,但却有拉曼活性, 而另外一些跃迁过程有红外活性,却没有拉曼活性。也有些跃迁虽然同时具有两种光谱活性, 但是由于强度的关系,它在一种谱中可能比在另外一种谱中更容易看到。例如CO2所有可 能的跃迁有四种,分别是Q1、Q2、Q3和Q4(见下图)。这些振动方式在群论中可以归结到Σ ∑#和∏四种不可约表示(其中∏是两重简并的),其中∑和∏有红外活性,而∑有 拉曼活性。这一特点使得拉曼光谱成为红外光谱的重要补充。如同核双原子分子,由于其偶 极矩为零,所以没有红外光谱。但是它的伸缩振动会产生拉曼光谱,我们可以通过拉曼光谱 来测定它们的平衡核间距和振动基频及力常数等 图1.6.1CO2简正振动模式示意图 163转动拉曼光谱 和偶极矩一样,分子的极化率也可以化成三个垂直分量的矢量和。由于双原子分子的三 个分量各不相同,所以在转动过程中,整个分子的极化率会有所变化。这样,无论同核还是 异核双原子分子,都有转动拉曼光谱。转动能级(谱项)是 ()=BJ(J+1)所以它的选律取决于分子运动方向上极化率（可看成是偶极矩的平方）的改变，即取决于跃 迁矩阵元 ( )   =   d ij i j * (1.6.2)  是坐标的二元积函数（偶极矩是坐标的一次函数）。在跃迁矩阵元中插入激发态的完备基 函数   = d cd d d d 1 * 2    ，有 ( )    = c       d i id d d dj j d ij d ( )( ) * * * 2 （1.6.3） 上面公式中的前一个括号可以看成是分子从初态  i 到激发中介态  d 的吸收跃迁，而后一个 括号则可以看作是激发中介态  d 到终态  j 的发射跃迁。所以从机制上讲，红外光谱是单 光子吸收过程，而拉曼光谱则可以看成是一个吸收—发射双光子过程。 拉曼光谱和红外光谱有互补性，分子的有些跃迁过程没有红外活性，但却有拉曼活性， 而另外一些跃迁过程有红外活性，却没有拉曼活性。也有些跃迁虽然同时具有两种光谱活性， 但是由于强度的关系，它在一种谱中可能比在另外一种谱中更容易看到。例如 CO2 所有可 能的跃迁有四种，分别是 Q1、Q2、Q3和 Q4（见下图）。这些振动方式在群论中可以归结到 + g 、 + u 和 u 四种不可约表示（其中 u 是两重简并的），其中 + u 和 u 有红外活性，而 + g 有 拉曼活性。这一特点使得拉曼光谱成为红外光谱的重要补充。如同核双原子分子，由于其偶 极矩为零，所以没有红外光谱。但是它的伸缩振动会产生拉曼光谱，我们可以通过拉曼光谱 来测定它们的平衡核间距和振动基频及力常数等。 O C O O C O O C O O C O 图 1.6.1 CO2 简正振动模式示意图 1.6.3 转动拉曼光谱 和偶极矩一样，分子的极化率也可以化成三个垂直分量的矢量和。由于双原子分子的三 个分量各不相同，所以在转动过程中，整个分子的极化率会有所变化。这样，无论同核还是 异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。转动能级（谱项）是 F(J ) = BJ (J +1) (1.6.4)