转动拉曼光谱选律是△J=0,±2。当AJ=0时,是v=Y0的瑞利线,称为Q支谱线:当 Δ/=-2时,谱线是讠=W+4B(J+3/2)的O支;而当ΔJ=2时,谱线是S支,频率 符合=-4B(J+3/2)。谱线的频率移动可以用下列统一公式来表示:△v= 4B(J+3/2),这和经验公式△=±P(m+3/2)是一致的。上述计算公式意味着转动 拉曼光谱是由入射线(Q支)两端一系列间隔为4B的等距离线组成(=1的谱线到v的间 距是6B),其谱线的波长和入射线的频率有关。按照统计热力学的规律,室温下分子在许多 个转动能级上都有分布,所以上述O、Q、S各支带谱线在拉曼光谱中都会出现。多原子分 子中,除球对称分子(它的三个极化率分量相同)外都有转动拉曼光谱。用转动拉曼光谱可 以先求得转动常数B,再算出平衡核间距r。由于转动能级的间隔较小,所以Δⅴ也较小 称为小拉曼位移 1.6.4振动拉曼光谱 对任何分子而言,在振动时,其极化率将发生如下变化 a=a0+B(r-) 所以任何分子都有振动拉曼光谱。和纯振动光谱一样,振动能级(谱项)是 G(v)=(V+1/2)-(V+1/2)2xo (1.6.6) 振动拉曼光谱的选律是:对简谐振子模型,NV=±1:对非简谐振子△v=±1,+2,±3,… 由于室温下大多数分子都在振动基态,所以跃迁主要发生在ⅴ=0→V=1:只有少量发生 在ⅴ=0→V=2或ⅴ=1→V=0,而且它们的强度比0→1跃迁弱得多。所以下面主要 讨论0→1的振动跃迁。0→>1的跃迁频率位移(以波数表示)是Δ=(1-2x),这被 称为大拉曼位移。大拉曼位移在数值上等于红外光谱的基本振动频率,但两者作用机理完全 不同。大拉曼位移来源于分子对光子的非弹性碰撞,它的数值大小和入射光的频率无关,而 是取决于分子的性质。通常从拉曼振动光谱的实验数据中求出z和O,再得到力常数k和 解离能D等结构数据。 若仪器的分辨率较高,可进一步观察到振动拉曼光谱的精细结构(即振转拉曼光谱)。 振转拉曼光谱的跃迁选律是ΔV=±1,M=0,±2。M/=0时,是Q支谱线,频率位移 为△v=(1-2x)D,就是纯振动光谱的大拉曼位移。当Δ/=-2时,为O支谱线。频率 位移是Δvp=(1-2x)-4B(J+3/2)。Δ=2时,出现S支谱线。频率位移是转动拉曼光谱选律是 J = 0,2 。当 J = 0 时，是 0 ~ ~  Q = 的瑞利线，称为 Q 支谱线；当 J = −2 时，谱线是 4 ( 3/ 2) ~ ~  O = 0 + B J + 的 O 支；而当 J = 2 时，谱线是 S 支，频率 符合 4 ( 3/ 2) ~ ~  S = 0 − B J + 。谱线的频率移动可以用下列统一公式来表示：  = ~  4B(J + 3/ 2) ，这和经验公式  = ~  P(m + 3/ 2) 是一致的。上述计算公式意味着转动 拉曼光谱是由入射线（Q 支）两端一系列间隔为 4B 的等距离线组成（J=1 的谱线到 0 ~  的间 距是 6B），其谱线的波长和入射线的频率有关。按照统计热力学的规律，室温下分子在许多 个转动能级上都有分布，所以上述 O、Q、S 各支带谱线在拉曼光谱中都会出现。多原子分 子中，除球对称分子（它的三个极化率分量相同）外都有转动拉曼光谱。用转动拉曼光谱可 以先求得转动常数 B，再算出平衡核间距 r0。 由于转动能级的间隔较小，所以  ~  也较小， 称为小拉曼位移。 1.6.4 振动拉曼光谱 对任何分子而言，在振动时，其极化率将发生如下变化： ( ) 0 0  = +  r − r (1.6.5) 所以任何分子都有振动拉曼光谱。和纯振动光谱一样，振动能级（谱项）是   ~ (v 1/ 2) ~ (v) (v 1/ 2) 2 G = + − + (1.6.6) 振动拉曼光谱的选律是：对简谐振子模型， v = 1 ；对非简谐振子 v = 1,2,3, 。 由于室温下大多数分子都在振动基态，所以跃迁主要发生在 v = 0 → v =1 ；只有少量发生 在 v = 0 → v = 2 或 v =1→ v = 0 ，而且它们的强度比 0 →1 跃迁弱得多。所以下面主要 讨论 0 →1 的振动跃迁。 0 →1 的跃迁频率位移（以波数表示）是    ~ (1 2 ) ~  = − ，这被 称为大拉曼位移。大拉曼位移在数值上等于红外光谱的基本振动频率，但两者作用机理完全 不同。大拉曼位移来源于分子对光子的非弹性碰撞，它的数值大小和入射光的频率无关，而 是取决于分子的性质。通常从拉曼振动光谱的实验数据中求出  和  ~ ，再得到力常数 k 和 解离能 D0 等结构数据。 若仪器的分辨率较高，可进一步观察到振动拉曼光谱的精细结构（即振转拉曼光谱）。 振转拉曼光谱的跃迁选律是 v = 1，J = 0， 2 。J = 0 时，是 Q 支谱线，频率位移 为    ~ (1 2 ) ~  Q = − ，就是纯振动光谱的大拉曼位移。当 J = −2 时，为 O 支谱线。频率 位移是 4 ( 3/ 2) ~ (1 2 ) ~  P = −   − B J + 。 J = 2 时，出现 S 支谱线。频率位移是