65 图2-5虎皮楠生物碱dihydro-proto-daphniphylline仿生合成 视窗仿生合成(biomimetic synthesis)的概念在研究天然产物生物合成的基础上提出来的， 它是模拟次生代谢产物的合成作为合成策略而设计的合成方法。仿生合成为生源假说提供真 实的证据。1955年，斯托克(G,Sok)等人在前人研究胆固醇生物合成的基础上，提出一个多烯 环合的假说：具有全反式结构的多烯化合物，能立体专一地全反式环合成具有天然构型“的产 物，而具有全顺式结构的多烯化合物，则得到“非天然构型”全顺式环合产物。这一重要假说， 促进了一系列仿生多烯环合的研究，为留体等化合物提供了不少全合成路线。1969年，布雷 斯洛R.Breslow)等人，采用环糊精作为模拟酶，实现了苗香醚的选择性氯化，并于1972年提 出“仿生化学"这一概念，仿生化学是有机化学的一个分支，它试图模仿自然界的反应和酶过程， 以作为改进有机合成的一种手段。 案例23甾体和三萜类化合物的仿生合成 1.William Summer Johnson1971年完成了黄体酮(progesterone)的仿生全合成。 =0 ,英国Nottingham大学的Gerald Pattenden发明了用一步反应合成笛体化合物四个环和7个手 性中心的简易巧妙方法。 n-Bu,SnH.AIBN teat Redical cascade Sep 3.达马烷二烯醇Dammaradienol的合成 Squalene oxide H DammaradienolOHC CHO Squalene 1) NH3 1) CH3COOH N HN Dihydro-proto-daphniphylline 65% N H + + H2O 图 2-5 虎皮楠生物碱dihydro-proto-daphniphylline仿生合成 视窗 仿生合成（biomimetic synthesis）的概念在研究天然产物生物合成的基础上提出来的， 它是模拟次生代谢产物的合成作为合成策略而设计的合成方法。仿生合成为生源假说提供真 实的证据。1955年，斯托克(G.Stork)等人在前人研究胆固醇生物合成的基础上，提出一个多烯 环合的假说：具有全反式结构的多烯化合物，能立体专一地全反式环合成具有“天然构型”的产 物，而具有全顺式结构的多烯化合物，则得到“非天然构型”全顺式环合产物。这一重要假说， 促进了一系列仿生多烯环合的研究，为甾体等化合物提供了不少全合成路线。1969年，布雷 斯洛(R.Breslow)等人，采用环糊精作为模拟酶，实现了茴香醚的选择性氯化，并于1972年提 出“仿生化学”这一概念，仿生化学是有机化学的一个分支，它试图模仿自然界的反应和酶过程， 以作为改进有机合成的一种手段。 案例 2-3 甾体和三萜类化合物的仿生合成 1. William Summer Johnson1971 年完成了黄体酮(progesterone)的仿生全合成。 1. CF3COOH, 0℃, 3h, O O O O H H H O H H H O 2. K2CO3, H2O 1. O3 2. 5%KOH 2. 英国Nottingham 大学的Gerald Pattenden发明了用一步反应合成甾体化合物四个环和7个手 性中心的简易巧妙方法。 SePh CH3 H H O O n-Bu2SnH, AlBN Heat Redical cascade H 3. 达马烷二烯醇 Dammaradienol 的合成 O H H H A H H H H HO Cascade cyclization Squaiene oxide Dammaradienol