K0=-3K0-2,860 (15) 为了解出KA:和KA我们可以推导出第二个方程，但必须要求最低，点的温度和对应的组成是 严格准确的。在方程(15)中我们仅仅使用了这个条件，即同份异相的边界是通过最低点 的。推导第二个方程的依据是计算dT/dx并令其等于零，由于用实验测定最低点的精确值 是困难的，因此我们用比较灵活方便的尝试法(trial and error method)求解KA和 KA。我们可以尝试用一系列的K'值由方程(16)计算同份异相边界所对应的x值。 T=28,381x+20,177x9xAX°K89+xA-xn)I-Ki）（16) 1045xA+20,177 28,381 1115x8 这样我们就很容易看出最低点落在何处。显然，为了使最低点落在x=2/3附近，我们必须 选用一个小的KAg值，若取KAa=0,则KAa=-8,570J/mo1。最低点对应的温度为 918.58K,X=0.67。此值与相图的实测值是十分接近的。而且考虑到最低点的实验测定 值很难说是严格精确的，所以这个计算结果是可以满意的。 将KA和KA代入方程(11)，我们可以得到CaCl2-SrCl,溶液相的G.与成分的关· 系： EG=8,570xAx(xB-xA)J/mol (17) 由二元系的性质预示三元系性质的方法 对于CaCl2-NaCl和SrCl2-NaCl二元系，Lnmsden使用的模型是鉴于Na+、Ca“、 Sr“价态的不同，CaCl,和SrCI,的性质是类似的，而与NaC1有较大的差别。为了预示三 元系的性质可以选择非对称的方法，如To0p方法〔4)即： Gm（三元系)=x+xGm(A-C)+x+xgGa(B-C)+(x+xg)2BGm(A-B) XA+XB (18) 显然，如果二元系和三元系均属正规溶液，T·0p 方法是严格正确的。而当二元系和三元系的行为对 正规溶液仅有不大的偏差时，正如Pelton等(5) 人=常数 所讨论的，大量的三元系，特别是三元合金系的实 验数据与用ToOP方法计算的结果很好的吻合， Ga(A-C) D Sadoway和Flengas〔6)用实验数据验证了电荷不 G-(R-C) 对称的三元熔盐系QY-RY-MY2用Toop方法处 x。=常数 理的合理性，而Pelton和Thompson〔7、8)提出的 “离散络合阴离子模型”(discrete complex anion model)论证了如果假定在三元熔盐系 Gn(A-B) QY-RY-MY,中形成络合阴离子MC1?,那么 图1非对称的T00p方法示意图 T00p方法提供了一个很好的一级近似。因此用亚正规溶液模型，选择非对称的Toop方法， 根据二元系的性质，预示三元系的NaCl-CaCl2-SrC12的热力学性质是可取的近似处理。 根据To0P方程，我们可以用下式处理AC和BC二元系的贡献： 112K :一告 K `一 2 , 8 6” ( 15 ) 为 了解出 K 又 。 和 K 大 。 我们可 以 推 导出第二个方程 , 但必须要 求最 低点的温度和对应 的组 成是 严 格准确的 。 在方程 ( 15 ) 中我们仅仅使用了这 个条件 , 即 同份异 相的边 界是通 过最低点 的 。 推导 第二 个方程的 依据 是计算 d T / d x 。 并令 其等于零 , 由于用实验测定 最低 点的精确值 是困 难的 , 因此 我们 用 比较灵活方便 的尝试 法 ( t r i a l a n d e r r o r m e t h o d ) 求解 K 又 。和 K 太 。 。 我们 可 以 尝试 用一系 列的 K ` 值 由方程 ( 16 ) 计算同份 异相 边 界所对 应的 x B值 。 T 二 丝 ,3 8 l x ^ + 2 0 , 1 7 7 x , 一 x ; x 。 ( I “ 一 K 又 。 + ( x A 一 x B ) ( I ` 一 K 2 8 。 3 8 1 一d诬亏 se x 人 十 2 0 , 17 7 二丝 , ( 1 6 ) 1 1 1 5 这样我们就很 容 易看 出最 低 点落在何处 。 显 然 , 为了使 最低 点落 在 x 人 = 2 3/ 附近 , 我们 必须 选 用一个小的 K 又 。 值 , 若取 K 又 。 = 。 , 则 K 孟 。 = 一 8 , 5 70 J/ m o l 。 最 低点对应 的温度为 9 18 . 58 K , X 人 = 0 . 67 。 此 值与相 图的 实测值 是十分接近 的 。 而且考虑 到最 低点的实验测定 值很 难说 是严 格精确的 , 所 以 这个计算结果 是可以 满意的 。 将 K 又 。 和 K 孟 。 代入方 程 ( 1 1) , 我们可以得到C a C 1 2 一 S r 1C 2 溶液相 的 ’ G 众与成分的关 系 : E G 孟= 8 , 5 7 0 x A x : ( x 。 一 x A ) J / m 0 1 ( 1 7 ) 由二 元 系的性 质 预示 三 元 系性质 的方法 对于 C a C I : 一 N a C I和 S r C I : 一 N a C I二元 系 , L n m s d e n 使 用 的模型是 鉴于 N a + 、 C a 十卜、 S r ’ 卜价态 的不同 , C a C I : 和 5 r C I : 的性质是 类似 的 , 而 与 N a C I 有较 大的 差别 。 为 了预 示三 元 系 的性质可 以 选 择非 对称 的方法 , 如 T 。 。 p 方法 〔4 ) 即: 皿 G m (三 元 系 ) = X 人 x ^ + x n E G m ( A 一 C ) + X B x ^ + x 日 E G m ( B 一 C ) + ( x ^ + x B ) “ E G m ( A 一 B ) ( 1 8 ) 显然 , 如果二元系 和三元 系均 属正 规溶 液 , T o o p 方 法 是严 格正 确的 。 而当二元 系和 三元 系的 行为对 正 规 溶液仅 有不大的偏差 时 , 正 如 P e l ot n 等〔5 〕 所讨 论的 , 大量的三 元 系 , 特 别是三 元 合金 系的实 验数据与用 T 。 。 p 方法计算的结 果很 好的 吻合 , S a d o w a y 和 F l e n g a s 〔6〕用 实验数据 验证 T 电荷不 对称的三 元熔盐 系 Q Y一 R -Y M Y : 用 T 。 。 p 方法处 理 的 合理 性 , 而 P e l t o n 和 T h o m p s o n 〔7 、 8 〕提出的 a 离散络合 阴 离子 模型 ” ( d i s e r e t e c o m p l e x a in o n m o d 。 l) 论 证了 如 果 假定在 三元熔盐 系 Q Y 一 R Y一 M Y : 中形 成 络 合 阴 离子 M C I音一 , 那 么 X . 一丁乞 = 入 n ,fj 数 它 G 。 ( A 一 C ) 王入飞 n飞 ` “ 一 C’ x 。 = 一 常数 图 1 一一~ - 一一一 - 一一日卜 ` 一一 . 一 、 l飞 乞 。 ( 人 一 R ) 非对称 的 T 。 。 p 方 法 示意 图 T 。 。 p方 法提 供 了一个很好 的一级 近似 。 因此 用亚 正 规溶液模型 , 选 择非 对称 的 T o o p 方 法 , 根 据二元 系的 性质 , 预示 三元 系的 N a C I 一 C a C I : 一 S r C I : 的 热 力学性质 是可 取的近 似 处理 。 根据 T 。 。 p 方 程 , . 我们可以 用下 式处理 A C 和 B C二元 系的贡 献 : 1 12