D0I:10.13374/j.issn1001053x.1981.01.011 北京钢铁学院学报 1981年第1期 NaCl-CaCl2-SrC12三元系热力学(I)* 一-用计算机计算三元系NaCl-CaC12 -SrC12中各组元的活度 北京钢铁学院稀有金属治金物理化学教研空 乔芝郁 北京钢铁学院名誉敦授、瑞典皇家工学院教授马越·希拉特 摘 要 本文利用CaCl2~SrC12相图中固相有一个溶解间断区(miscibility gap) 的信息，用亚正规溶液模型计算了該二元系液相和固相的吉氏能。运用To0p方程 的变通式，由组成NaCl-CaCI2-SrCl2三元系的二元系热力学性质预示了该三元 系液相的吉氏能，进而用计算机计算了偏克分子吉氏能和活度系数。所有计算对于预 示NaCl-CaCl2-SrCl2三元相图、钠电解和盐湖资源综合利用的实践是重要的。 熔盐电解制取金属钠的生产中，用NaCl-CaCl2-SrCl2-BaCl2四元系作为熔盐电解 质。文献〔l)刊载了组成该四元系的三个三元系NaC1-SrCl2-BaC1,、NaCl,-CaCl2- BaCl2、SrC12-CaC12-BaC12和NaCl-CaCl2-BaC1,的相图，但迄今为止未见该四元系 以及组成该四元系的另一三元系NaCl-CaCl2-SrC1z有关热力学性质和相图的报导。因此 用实验或理论的方法研究NaCl-CaCl2-SrCl2三元系，对于认识该四元系是重要的。本文将 用Toop方法的变通式，由三个二元系的热力学性质预示三元系NaCl-CaCI2-SrCl,的热 力学性质，进而在NaCl-CaC12-SrCl2三元系的热力学(I)一文中利用计算机计算三元 相图。 纯化合物和二元系的热力学性质 为简便起见，文中用A代表CaC12,B代表SrCI:,C代表NaCI。纯化合物的数据按 Lnmsden〔2)的数据分析整理。 CaCl2:mp.1045K,AH=28,381 J/mol CaCl2. 熔化自由能△G1=G欧-G=28,3811-06)J/mo1CaC1: SrC12:固态有一个有序转变，两个同素异形体为低温a相和高温B相。 对于B-SrC12,mp.1146K,△H:=14,149J/mo1SrC12, *本文1980年10月16日收到。 109
北 京 钢 铁 学 院 学 报 1 9 8 1年 第 1 期 . . . . . . . . . . . . . . . . 一 -一 ~` . 口 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N a C I 一 C a C 1 2 一 S r C 1 2 三元系热 力学 ( I ) ’ 一用 计 算机 计算三 元 系 N a CI 一 C a CI Z 一 5 1 · C l : 中各组 元 的活度 北 京铜铁 学院 稀 有金属 冶 金 物理 化 学 教 研 宝 养 芝 郁 北京钢铁 学院 名誉教授 、 瑞典皇家 工 学院教 授 马找 · 希 拉特 摘 要 本文利用 C a C 1 2一 S r C I : 相 图中固 相有一 个溶解间断区 ( m i s e i b i l i t y g a p ) 的信息 , 用 亚 正 规 溶 液模型 计算 了岔二 元 系液相和 固相 的吉 氏能 。 运 用 T o o p 方 程 的 变通 式 , 由组 成 N a C I一 C a C I : 一 5 r C I : 三 元 系 的二 元 系 热力学性质预 示 了该 三 元 系液 相的吉 氏能 , 进 而用 计算机 计算 了偏 克分 子 吉 氏能和 活 度系数 。 所有计 算对 于 预 示 N a C I 一 C a C I : 一 5 r C 1 2 三 元 相图 、 钠 电解和 盐湖资 源综合 利用 的实践 是重 要 的 。 熔 盐 电解制取 金属 钠 的生产中 , 用 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C I : 一 B a C I : 四 元 系作为熔盐 电解 质 。 文 献 〔1〕 刊载 T 组成 该四 元 系 的 三 个 三元 系 N a C I一 S r C 1 2 一 B a C I : 、 N a C I厂 C a C I : - B a C I : 、 S r C 1 2 一 C a C I : 一 B a C 1 2 和 N a C I一 C a C I : 一 B a C 1 2 的相 图 , 但迄今 为止 未 见该 四 元系 以及组成该四 元系 的另一三元 系 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C I : 有关热力学性 质 和相 图的 报导 。 因此 用 实验或 理论的方 法研究 N a C I一 C a C I : 一 S r C 1 2 三元 系 , 对于 认识 该 四 元 系是 重要 的 。 本 文将 用 T 。 。 p 方 法的变通式 , 由三个二元 系 的热 力学 性质 预示三 元 系 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C I : 的 热 力学性质 , 进 而在 N a C I一 C a C 1 2 一 S r C 1 2 三元 系 的热 力学 ( ! ) 一文中利用 计算机计算三 元 相 图 。 纯化合物和 二 元 系的热力 学性 质 为简便 起见 , 文 中用 A 代表 C a C 1 2 , B 代 表 S r C 1 2 , C 代 表 N a C I 。 纯 化 合物的数据按 L n m s d e n 〔2〕的数据 分析 整理 。 C a C 1 2 : m p . z 0 4 5 K , △ H , = 2 8 , 3 s 1 ) / m o l C a C 1 2 . . * , 。 、 山 二卜 A 。 。 。 , 。 。 。 _ _ _ _ ` , _ T 、 , , . 。 。 , 熔 化 自由能 “ G ` = ’ G 大一 ’ G 天= “ 8 , “ 8 “ ` 一 赫” / m o ` C a C ` 2 S r C I 。 : 固态 有一个有序转 变 , 两个同素 异形 体为低 温 a 相 和高温 日相 。 对 于卜 S r C I : , m p . 1 1 4 6 K , △ H ; = 1 4 , 1 4 9 ) / m o l S r C I : , , 本文 1 9 8 0年 1 0月1 6 日 收到 。 1 0 9 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1981. 01. 011
G(/mot SrCl.. 对于a-SrC12,mp.1115K,△H:=20,177J/mo1SrC1z, AG.(J/mol SrCl. 显然，a→B的转变温度为1003K,此值与Lnmsden的讨论相符。 NaCl:mp,1073K,AH=28,004 J/mol NaCl, AG1=Gt-G2=28,0011-03)J/mo1aC1. Lumsden已经讨论了CaCl,-NaCl二元系，并用下列方程分析了二元液相的性质： (x)2 EGA=KAC(2-Xc)4 (x片)2 EGc=2KAC (2-x) 其中KAc=-18,837J/mol.因而 EG=XAGA+X0Go=KAC(2) XAXE 由这些数据和纯化合物的性质，在二元系均为完全不互溶的情况下，可以计算低共晶温度和 组成。 G2=GE=GE+RT In xE+2KAc (2X) .(xh)2 (GB-G) (1) =G=G驮+RTInxh+KAe2 RTIn xh=-KAc(G-CA) (2) 方程组可以用插值法求数值解，低共晶温度Teu:=772.5K,低共晶组成xc=0.534,与 Lnmsden的结果相吻合。Lumsden也讨论了SrCl2-aCI二元系，该二元系的Kgc= -5,860J/mo1.用同样的方法求得T。u,=829.4K,xc=0.48。计算结果与Lumsden的 数据也很吻合。 Lumsden没有讨论CaCl2--SrC12二元系，文献中也未见该二元系热力学数据的报导。 然而由相图〔3)知道该二元系液相线有一最低点，其温度为918K,组成为xA=2/3,I了 一个溶解间断区，其临界点为xA=2/3,823K.可以利用这一信息计算CaC1.-SrC1。二元 系的吉氏能。 假设固态CaCl2和SrC1:的低温a相是类质同晶的，利i亚正规溶液模型我们{下 式表示低于1003K时CaC1,-SrC12固溶液的过剩吉氏能： EG=XAXBC1+(xA-XB)1) (3) 式中xA=1一x,二元固溶液的全克分子吉氏能Ga为： 110
* 。 。 。 , 。 。 。 . , ` J _ , ` T 、 , , , 。 _ 。 , 凸切 ` = 一 匕 ` 一 勺厄 = 1 4 , 工4 , ` 土一 爪 6 ) J / nI 。 ` 。 ` 与 ` “ · 对 于 a 一 S r C I : , m p . z 一1 5 K , △ H , = 2 0 , 一7 7 ) / m o l S r C 1 2 , 显 然 , N a C I 。 。 , 。 。 _ _ _ _ _ _ T 、 二 , , ` , 。 , △G ` = 。 G 七一 。 G ` 二 “ ” , ’ 7 7 “ 一 1公1 5 ” / m ( 、 ` 5 r C ’ a ~ 日的 转变温 度为 I OO 3 K , 此 值 与 L n m s d e 。 的 讨 论相符 。 m p . l o 7 3 K , △ H f 二 2 5 , o o 4 ) / m o l N a C I , ` 。 。 。 . 。 。 。 _ _ _ _ , ` T 、 , , , 、 , 。 , 凸 L , ` 二 一 切 己一切 己= 艺乙 , ” U 4 “ 一 而下云) J / m 。 ` j 丫 “ 勺 ` · L u m s d C n 已经讨 论 了 C a C 1 2 一 N a C I 二元 系 , 并 用下 列方 程分析 了二 元液相 的性 质 : E G ^ 二 K ^ e ( x 之) 忍 E G e = Z K ^ e ( 2 一 x 之) 艺 ( x 久) 2 ( 2 一 x 七) 2 ! ó 1. r se 其 中 K ; C = 一 8 , s s 7 ) / m o l . 因而 E G 二 = x ^ E G ^ + x o E G o 二 K ^ e x 大 x 胜 ( 2 一 x 之) 由这些数据和 纯 化合 物的 性质 , 在二 元系 均为完 全不互 溶的 情况下 , 可 以 计算低共晶温度 和 组 成 。 。 G 色 = G 毛 = 。 G 是+ R T 1 n x 七+ Z K 二 。 ( x 大) “ ( 2 一 x 之) 么 R l ’ 1 n x 赶= 一 ZK 人 。 ( x 大) 么 ( 2 一 x 七) “ 一 ( 。 G 毛一 。 G 县 ( 1 ) O G 夏= G 大= “ G 大+ R T I n x 大+ K A c ( x 之) , 吃2 一 x 之) “ R T 1 n x 大= 一 K 人 。 ( x 七) “ ( 2 一 x e ) “ 一 ( “ G 大一 。 C 天) 方程 组可 以 用插 值 法求数 值解 , 低共晶温度 T e u t 之 7 7 2 . 5 K , 低共 品组成 x 。 二 。 . 5 3 4 , 与 L n m s d e n 的结 果相 吻 合 。 L u m s d e n 也 讨论 了 S r C 1 2 一卜丁a C I二 元 系 , 该 二元 系的 K 。 C = 一 5 , s 6 o J / m o l . 用 同样的 方法求得 T 。 。 . 二 s 2 9 . 4 K , x 。 = 0 . 4 8 4 。 于卜算 结果 与 L u n : S d 。 、 n f匀 数据也很 吻 合 。 L u m s d e n 没有讨 论 C a C I : 一 S r C 1 2 二元 系 , 文 献 中也未见该二 元系 热力学数据 的报 导 。 然 而 由相图 〔3〕知道 该二元 系 液相线有一 最 低点 , 其温度为g l8 K , 组 成 为 x ; 二 2 / 3; .l1I 相 厂r 一 个溶解 间断区 , 其临 界点 为 x 、 = 2 3/ , 82 3 K . 可 以利 用这 一信 息计 算 c a CI : 一 S : ?l( 。 二,已 系的 吉氏能 。 假 设 固态 C a 1C 2 和 5 r C I : 的 低温 a 相 是 类质 同晶 的 , 利 用亚正 规溶 液模 烈 我们 可 曰 明下 ’ 式 表 示低 于 l o 0 3 K 时 C a C I : 一 S r C I : 固溶液 的过剩 吉 氏能 : E G 盘= x , x 。 〔I ” + ( x 二 一 x 。 ) I ` 〕 ( 3 ) 式 中 x 人 二 1一 x 。 , 二元 固溶液 的全 克分子 吉氏能 G 层为 : 1 1 0
G=XAGA+X8GB+RT(XAlnx+x1nx)+X10+xAXBI1-XAXB2I1 (4) OG=-GA+Gp+RT (-Inx+In x)+(1-2xB)1+(1-6xp+6x3)I ⑦Xn (5) 02G8=RT(1.+↓)-2I0+6(2xm-1)I1 (6) 0x后 8=RT(及-+1e (7) ⑦x8 溶解间断区的临界点可以用下列准则来确定： 0Gm=0 (8) ⑦xi 03Gm=0 ⑦x8 (9) 方程(8)为调幅分解(the spinoda】curve)的轨迹线，而方程(9)限定了调幅分解和 溶解间断区的临界点。解方程(8)和(9)，并将临界点的T=823K,x=2/3代入，可以 求得I和I'。 =g(器gR.31/mo 16 1=,RT+311(2xB-1)=9:828R.3=11,553J/m0l. 2XAXB 16 将I°和I'代入方程(3)，我们可以得到CaC12-SrC12固溶液的G与成份的关系式： G=11,533xAXB+3,851xAXB-3,851xAX (10) CaCI2-SrCl2溶液相的性质也可依据亚正规溶液模型，用两个参数描述，即 EGh=XAXB〔KAB+(XA一XB)KAe) (11) 在同份异相的边界上我们可以得到下列关系： XA°GA+XBGB+XAXB〔KAB+(XA-XB)KAa) =xAG+XBG+xBI0+(XA-XB)1) (12) X(GA-GA)+X(GB-GB)=X(I0-KAB) +(xA-xB)(I1-KAB)) (13) 方程两边除以xAX,可得下式： 28,331(1-T/1045)+20,1771-T/1115)=(1°-KA)+(xA-x)(I1-KA) X B (14) 将CaC12-SrC12液相线上最低点的数i代入方程(14)，得： 328,3811-80)+310,0891-）=IP-Ka+gI-KA) 1045 K=-gK0+p+号1-323,3811-88-310,0891-8) 111
G 盘二 x 人 ” G * + x 。 。 G B + R T 〔 x * 1 n x 人 + x 。 1 n x 。卜 x * x 。 I ” + x 又 x : I ’ 一 x 人 x 。 , I ’ ( 4 ) a G 呆 日 x 。 。 G 。 + 。 G B + R ` r r 一 1 n x , + 1 n x B 〕 + ( z 一 Z x 。 ) I 。 + ( 1一 6 x 。 + 6 x 音) I ` `子、 、了. 0汽1D 了、. `、 、 毛 a Z G篇 a x 音 二 R T ( 一 1 + 止些 ) 一 2 1 。 + 6 ( Z x 。 一 1 ) I ` 日 “ G 层 a x 琶 二 R T ( x 叉 一 少 , 一 ) +l 2J ’ ( 7 ) `产、 、产` 0QU 矛` J 气、Z 、 溶解间断区 的临界 点可 以 用下 列 准则 来确定 : a Z G m _ a x 音 a “ G m a x 琶 二 O 方 程 ( s ) 为调 幅分解 ( t h e s p i n o d a l e u r v e ) 的轨 迹 线 , 而方程 ( 9 ) 限定 了调 幅 分解和 溶解 ’lde 断 区的 临界 点 。 解 方 程 ( s ) 和 ( 9 ) , 并将 临界点 的 T = s 2 3 K , x , = 2 / 3代入 , 可 以 求得 I “ 和 I ’ 。 寸 `亩 一 亩 ’ R l 、 9 一 8 2 3 . R 1 6 = 3 , 8 5 1 ) / m 0 1 I 。 = 少丝一 Z x ^ x 。 + 3 1 1 ( 2 x B 一 1 ) R . 3 = 一1 , 5 5 3 J z m o l . 将 I 。和 I ` 代 入方 程 ( 3) , 我 们可 以 得 到 C a C I : 一 5 r C I : 固溶 液的 ’ G 层与成份 的关系 式: r G 呆= 1 1 , 5 3 3 x 、 x 。 + 3 , s 5 1 x 又 x 。 一 3 , s 5 1 x 、 x 音 ( x o ) C a C I : 一 5 r C I : 溶 液相 的性质也可 依 据亚正 规 溶液 模型 , 用 两个 参数描述 , 即 E G孟= x , x 。 ( K 又 。 + ( x ^ 一 x 。 ) I丈人 。 〕 ( 1 1 ) 在 同份 异相的 边 界上我 们可 以 得 到下 列关系 : x * 。 G 久+ x B O G 君+ x * x B 〔K 又 。 + ( x * 一 x 。 ) K 又 B 〕 = x * “ G 又+ x 。 “ G 各+ x 人 x 。 〔I “ + ( x ^ 一 x 。 ) I ` 〕 ( 12 ) x , ( “ G 大一 “ G 又) + x B ( “ G 言一 ” G 苍) = x , x 。 〔( I ” 一 K 又 B ) + ( x 。 一 x 。 ) ( I ` 一 K 人 B ) 〕 ( 13 ) 方程两 边 除 以 x 。 x 。 , ’ 可得 下 式 : 2 8 , 3 3 1 ( l 一 T / 1 0 4 5 ) X f, + 2 0 , ] 7 7 ( l 一 T / 1 1 15 ) = ( I 。 一 K 又 B ) + ( x , 一 x B ) ( I ` 一 K 人 。 ) X A ( 1 4 ) 将 C a 1C 2 一 5 r C 1 2液 相 线 上最 低点 的数 位代 入方程 ( 1 4 ) , 得 : 3 . 2 8 , K 又 B : 3 8 1 ( 1 一 撇 , + 3 · , 0 , ” 8 9 ( ` 一 滥 , = ` 。 一 K ` 。 + 会 “ 1一 K 、 。 ) 身 K “ B + , 。 + 一 ; 一 “ 一 3 · 2 8 , 3 8 , (` - 念晃卜 3 · ` ” , ” 8 9 “ 一 黑 , 1 1
K0=-3K0-2,860 (15) 为了解出KA:和KA我们可以推导出第二个方程，但必须要求最低，点的温度和对应的组成是 严格准确的。在方程(15)中我们仅仅使用了这个条件，即同份异相的边界是通过最低点 的。推导第二个方程的依据是计算dT/dx并令其等于零，由于用实验测定最低点的精确值 是困难的，因此我们用比较灵活方便的尝试法(trial and error method)求解KA和 KA。我们可以尝试用一系列的K'值由方程(16)计算同份异相边界所对应的x值。 T=28,381x+20,177x9xAX°K89+xA-xn)I-Ki）（16) 1045xA+20,177 28,381 1115x8 这样我们就很容易看出最低点落在何处。显然，为了使最低点落在x=2/3附近，我们必须 选用一个小的KAg值，若取KAa=0,则KAa=-8,570J/mo1。最低点对应的温度为 918.58K,X=0.67。此值与相图的实测值是十分接近的。而且考虑到最低点的实验测定 值很难说是严格精确的，所以这个计算结果是可以满意的。 将KA和KA代入方程(11)，我们可以得到CaCl2-SrCl,溶液相的G.与成分的关· 系： EG=8,570xAx(xB-xA)J/mol (17) 由二元系的性质预示三元系性质的方法 对于CaCl2-NaCl和SrCl2-NaCl二元系，Lnmsden使用的模型是鉴于Na+、Ca“、 Sr“价态的不同，CaCl,和SrCI,的性质是类似的，而与NaC1有较大的差别。为了预示三 元系的性质可以选择非对称的方法，如To0p方法〔4)即： Gm（三元系)=x+xGm(A-C)+x+xgGa(B-C)+(x+xg)2BGm(A-B) XA+XB (18) 显然，如果二元系和三元系均属正规溶液，T·0p 方法是严格正确的。而当二元系和三元系的行为对 正规溶液仅有不大的偏差时，正如Pelton等(5) 人=常数 所讨论的，大量的三元系，特别是三元合金系的实 验数据与用ToOP方法计算的结果很好的吻合， Ga(A-C) D Sadoway和Flengas〔6)用实验数据验证了电荷不 G-(R-C) 对称的三元熔盐系QY-RY-MY2用Toop方法处 x。=常数 理的合理性，而Pelton和Thompson〔7、8)提出的 “离散络合阴离子模型”(discrete complex anion model)论证了如果假定在三元熔盐系 Gn(A-B) QY-RY-MY,中形成络合阴离子MC1?,那么 图1非对称的T00p方法示意图 T00p方法提供了一个很好的一级近似。因此用亚正规溶液模型，选择非对称的Toop方法， 根据二元系的性质，预示三元系的NaCl-CaCl2-SrC12的热力学性质是可取的近似处理。 根据To0P方程，我们可以用下式处理AC和BC二元系的贡献： 112
K :一告 K `一 2 , 8 6” ( 15 ) 为 了解出 K 又 。 和 K 大 。 我们可 以 推 导出第二个方程 , 但必须要 求最 低点的温度和对应 的组 成是 严 格准确的 。 在方程 ( 15 ) 中我们仅仅使用了这 个条件 , 即 同份异 相的边 界是通 过最低点 的 。 推导 第二 个方程的 依据 是计算 d T / d x 。 并令 其等于零 , 由于用实验测定 最低 点的精确值 是困 难的 , 因此 我们 用 比较灵活方便 的尝试 法 ( t r i a l a n d e r r o r m e t h o d ) 求解 K 又 。和 K 太 。 。 我们 可 以 尝试 用一系 列的 K ` 值 由方程 ( 16 ) 计算同份 异相 边 界所对 应的 x B值 。 T 二 丝 ,3 8 l x ^ + 2 0 , 1 7 7 x , 一 x ; x 。 ( I “ 一 K 又 。 + ( x A 一 x B ) ( I ` 一 K 2 8 。 3 8 1 一d诬亏 se x 人 十 2 0 , 17 7 二丝 , ( 1 6 ) 1 1 1 5 这样我们就很 容 易看 出最 低 点落在何处 。 显 然 , 为了使 最低 点落 在 x 人 = 2 3/ 附近 , 我们 必须 选 用一个小的 K 又 。 值 , 若取 K 又 。 = 。 , 则 K 孟 。 = 一 8 , 5 70 J/ m o l 。 最 低点对应 的温度为 9 18 . 58 K , X 人 = 0 . 67 。 此 值与相 图的 实测值 是十分接近 的 。 而且考虑 到最 低点的实验测定 值很 难说 是严 格精确的 , 所 以 这个计算结果 是可以 满意的 。 将 K 又 。 和 K 孟 。 代入方 程 ( 1 1) , 我们可以得到C a C 1 2 一 S r 1C 2 溶液相 的 ’ G 众与成分的关 系 : E G 孟= 8 , 5 7 0 x A x : ( x 。 一 x A ) J / m 0 1 ( 1 7 ) 由二 元 系的性 质 预示 三 元 系性质 的方法 对于 C a C I : 一 N a C I和 S r C I : 一 N a C I二元 系 , L n m s d e n 使 用 的模型是 鉴于 N a + 、 C a 十卜、 S r ’ 卜价态 的不同 , C a C I : 和 5 r C I : 的性质是 类似 的 , 而 与 N a C I 有较 大的 差别 。 为 了预 示三 元 系 的性质可 以 选 择非 对称 的方法 , 如 T 。 。 p 方法 〔4 ) 即: 皿 G m (三 元 系 ) = X 人 x ^ + x n E G m ( A 一 C ) + X B x ^ + x 日 E G m ( B 一 C ) + ( x ^ + x B ) “ E G m ( A 一 B ) ( 1 8 ) 显然 , 如果二元系 和三元 系均 属正 规溶 液 , T o o p 方 法 是严 格正 确的 。 而当二元 系和 三元 系的 行为对 正 规 溶液仅 有不大的偏差 时 , 正 如 P e l ot n 等〔5 〕 所讨 论的 , 大量的三 元 系 , 特 别是三 元 合金 系的实 验数据与用 T 。 。 p 方法计算的结 果很 好的 吻合 , S a d o w a y 和 F l e n g a s 〔6〕用 实验数据 验证 T 电荷不 对称的三 元熔盐 系 Q Y一 R -Y M Y : 用 T 。 。 p 方法处 理 的 合理 性 , 而 P e l t o n 和 T h o m p s o n 〔7 、 8 〕提出的 a 离散络合 阴 离子 模型 ” ( d i s e r e t e c o m p l e x a in o n m o d 。 l) 论 证了 如 果 假定在 三元熔盐 系 Q Y 一 R Y一 M Y : 中形 成 络 合 阴 离子 M C I音一 , 那 么 X . 一丁乞 = 入 n ,fj 数 它 G 。 ( A 一 C ) 王入飞 n飞 ` “ 一 C’ x 。 = 一 常数 图 1 一一~ - 一一一 - 一一日卜 ` 一一 . 一 、 l飞 乞 。 ( 人 一 R ) 非对称 的 T 。 。 p 方 法 示意 图 T 。 。 p方 法提 供 了一个很好 的一级 近似 。 因此 用亚 正 规溶液模型 , 选 择非 对称 的 T o o p 方 法 , 根 据二元 系的 性质 , 预示 三元 系的 N a C I 一 C a C I : 一 S r C I : 的 热 力学性质 是可 取的近 似 处理 。 根据 T 。 。 p 方 程 , . 我们可以 用下 式处理 A C 和 B C二元 系的贡 献 : 1 12
G=Ke2-204。+Kc (1-xc)xc.XB (2-xc)XA+XB XAXC、+KRC(2-XC) =Kac (2-xc) X BXC (19) 如果A和B是相同的，那么 rGm=K(xA+xo)xc=K(1-xc)xc (2-xc) (2-xc) 这正是希望To0Pp方法所给出的结果。按照Toop方程，我们可以川下式处理AB二元系的 贡献： Gn=(xA+xB)2XA·XB-〔KAB+(XA XB )KAB] XA+X B XA XB XA XB XA+XB (20) 其中的最后一项导致了一个相当复杂的偏克分子吉氏能表达式，我们可以直接运用方程(11) 给出的表达式简化处理。运用这种TooP方法的变通式对于三元溶液可以用下列公式三 个二元系的贡献计算Gm。 X A X C G(ABC)-KR8XAX8+KAXAxn(XA-x)+KAc (24K( (21) 使用标准方法(9〕，即 8x1 6Gm=2x10x1 GI=EGm+(1-x)0Gm.=x ORGm (22) 如 OFGn -xo 0xp =Gm+(1-xe)0-0 ⑦EGt 我们可以得到： FGA=RT In YA=KABXB(1-xA)+KADXB(xAXB+(1-XA)(2xA-XB)) +Ke*t3》-2Ke28: (23) (2-xc)2 Gp=RT In YB=KABXA(1-xB)-KAxA(xAxn+(1-XB)(2xB-xA)) -2Ke28.+K6xt3） (21) (2-xc) Gc=RT I1YC=-KABXAXB-KAD2XAYB(XA-XB) eak e +2KAc (2-xc)2 (25) 由方程(23)、(24)、(25)用709计算机计算了1173K、1123K、1073K、1023K、973K、 923K、873K和823K时三元系NaCl-CaC1z-SrC1z中CaC12、SrC1z、NaC1的等话度线。 CaC12、SrC1z和NaC1的活度系数也进行了计算，其部分结果绘于图2、3和4，这些数据对 于钠电解和盐湖资源的综合利用有实际意义。 113
E G 。 = K ^ e ( l 一 x e ) x e ( 2 一 x e ) 。 _ _ 飞五 _ X ^ + x B + K 。 c 妞, 朴 x) C . ( 2 一 x e ) x 人 + x B 二 K A c X A X C ( 2 一 x e ) + K 日 · (厂重: ) ( 1 9 ) 如 果 A 和 B是 相 同的 , 那 么 P G 。 二 K 左万 人 土 x 。 ) x 。 〔2 一 , 。 几 二 K 奥于?cx 今 气` 一 X C J 这 正 是希望 T o o p 方 法所 给出 的结果 。 按 照 T o o p 方 程 , 我 们可 以 用下式 处理 A B 二元 系 的 贡献 : E G m = ( x , + x 。 ) “ X A x 人 + x 。 一 冬 B 一 x 人 + x 。 〔K 又 。 + ( X 八 X 八 + X u X B x 八 + x n ) K 孟 。 〕 ( 2 0 ) 其 中的最后 一项 导致 了一个相 当复杂的 偏克分子吉氏 能表 达式 , 我们 可 以 了〔接运 川方 程 ( 1 1) 给 出的表达式 简化处理 。 运 用这 种 T 。 。 p 方 法 的变通 式 对于 三元 溶 护侧们可 以 川下 列公式 山三 个二元 系 的贡 献计 算 E G 。 。 E G m ( A B C ) = K 又 。 x 人 x B + K 人 。 x 人 x 。 ( x , 一 x l, ) + I丈 , C X 八 X e 上 r厂 X ” X e ( 2 一 x 。 ) ” 、 “ (二 ( 2 一 : ( ) 使 用标准方 法 〔9 〕 , 即 E G 一 = “ G m + ( 1 一 x l ) a E G m a x - 一 二 芝 x l 日E G a x -竺 = 艺 x 日 E G m a x j ( 2 1 ) ( 2 2 ) 女口 卫 G c = E G m a E G m 十 以 一 x “ ) - 万交… 一 a F G . a x A些 一 x B a E G n、 a x 。 我们可 以 得 到 : E G 、 = R T I n 丫 , 二 K 又 。 x B ( 1 一 x , ) + K 人 。 x 。 〔 x , x 。 + (一 、 , ) ( Z x , 一 x 。 ) 〕 二 u _ x e ( x e + Z x B ) : , 、 八 一 ( 2 乙 无二 ) 2 - 一 2 1弋 1、 e X D X c ( 2 一 x 。 ) “ ( 2 3 ) , ` G 。 二 I之T 1 n y 。 = K 又 。 x 八 ( z 一 x 。 ) 一 K 太 。 x 八 〔 x , x 。 + (一 x 。 ) ( Z x 。 一 x 、 ) 〕 一 Z K^ 饭摆孙 一 + 际 x 。 ( x c + Z x , ) x (: ) ( 2 1) ” G c 二 R r r 1 1、 丫 。 = 一 K 又 。 x , x 。 一 K 人 。 · Z x 八 x 。 ( x , 一 x 。 ) + Z K 八 e X 式+ X ^ x 。 ( 2 一 x C ) “ + 2 1交 B e X 言+ x 、 X 。 ( 2 一 x C ) “ ( 2 5 ) 由方 程 ( 2 3 ) 、 ( 2 4 ) 、 ( 2 5 ) 用 7 0 9计 算机 计 算 了 1一7 3 K 、 一z 2 3 K 、 10 73 1丈 、 10 2 3 1交 、 9 7 3 K 、 9 2 3 K 、 8 7 3 K 和 8 2 3 K 时三元 系 N a C I 一 C a C 1 2 一 S r C I : 中 C a ( , 1 : 、 S r C 1 2 、 N : 、 C I的 等 2舌度线 。 C a C I : 、 S r C 1 2 和 N a C I的活 度 系数 也进 行 了计 算 , 其部分 结果 绘于 图 2 、 3 和 J , 这 些 数据 对 于钠电解和盐湖 资源 的综 合利 用有实际 意义 。 1 1 3
0.880.72 0.96 1.10 1.20 图2973K时三元系 NaC1-CaC12- h.00 SrCl2中CaCl2 多 079 的等活度系数线 0.58 B A C 0.20 0:30 0.40 0.50 0.60 图3973K时三元系 0.70 NaCl-CaC12- SrC12中SrCl2 0.76 的等活度系数线 1.22 0.93 0.93 0.88 1.85 0.88 0.80 0.96 C 0.97 0.92 0.87 0.81 0.74 图4973K时三元系 0.65 NaC1-CaCl2- 0.60 SrCl2中NaCI 0.55 的等活度系数线 02 0.50 0,5 B 111
尹 石乡 硬 0.7牙 图2 9 7 3 K 时三 元系 N a C I 一 C a C I : 一 5 r C I : 中C a C I 。 的等活 度系 数 线 10 J ` 0 0 痴感 0 。 5 8 卿 妙0 . 也 色三旦 0 . 6Q 图3 9 7 3 K 时三 元系 N a C I 一 C a C I Z一 5 r C I : 中S r C I : 的 等活 度系数 线 0 一 7 0 0 一 7 6 1 。 2 2 口 . 9招 0 。 9 3 0 . 8 」 8 。 8 8 \ 0 . 8 0 0 。 9 6 图 4 9 7 3 K 时三 元系 N a C I 一 C a C 1 2 一 5 r C I : 中 N a C I 的 等活 度 系数 线 c 业入滋 嗬要验斋拭户 O 。 5 0 0 。 4 5 1 1 ` !
总 结 1.二元相图巾的溶解间断区为计算二元系的热力学性质提供了一个有效的信息。 2.使用亚正规溶液模型和Toop方法的变通式由1成aC1-CaCl2-SrC1,三元系的 二元系数据推导了三元系的过剩全克分子吉氏能Gm的表达式。 3.用709计算机，按标准方法计算了GA、C、FGc和YA、Y、Yc。973K时的活 度系数值示于图2、3和4。 4.方程：(23)、(24)和(25)是预示三元系NaC1-SrC:-CC12相图的重哭而必不可少 的关系式。 致 谢 部分计算工作由北京钢院机械系计筑站吴继庚等同忠完成，谨致谢意。 参考文献 1.Ernest,M,Phase Diagrams for ceramists.Sccond Edition(1969), Supplement(1973),(1975)Fig.1428,3304,3316. 2.Lumsden,J.,Thermodynamics of Molten Salt Mixtures,Academic Press London(1966). 3.Ernest,M.,Phase Dingrams for ceramists,Second Edition (1969) Fig.1364 4.Toop,G.W..Trans.A IME 233 (1965)P.850. 5.Pelton,A.D and Thompson W.T..Progr.Solid State Chem..10 〔pt.3)P.119-55(1975) 6.Sado way D.R.and Flengas S.N..J.Electrochem.Soc.,122(4)P.515 -20(1975). 7.Pelton A.1).and Thompson W.T.,Can.J.Chem.,48(10),I'.1585- 97(1970). 8.Pelton A.D.and Thompson W.T.,ibid.,49(24)P.3919-34(1971). 9.Hillert.M..Thermodynamics of alloys,In Beijing University of Iron and Stcel Technology(1980). 115
昌,) 个卜 1 . 二 元 相图 巾的 溶解 间断 区为计 算二 元 系的热 力 学性质 提 供 了一 个有效 的信 自 、 。 2 . 使 用亚 正 规溶 液模 型 朴门 ’ o o p 方 法的 变通 式 由组成 N a CI 一 C a( 二l : 一 S : 1C : 二元 系 的 二 元系 数据 推 导 了三元 系的过 剩 全克 分子 吉 氏能 “ G m的表 达 式 。 3 . 用 7 09 计算机 , 按 标 准方 法计 算 了 F G ; 、 E G 。 、 F G C 和丫 , 、 丫 。 、 丫。 。 9 ” K 时的 活 度系数值 示于 图 2 、 3 和 d 。 4 . 方 程 ( 2 3 ) 、 ( 2 4 )和 ( 2刃 是 预示三 元 系 N a C I 一 S r CI : 一 C il( 一 1 : 相 图的 爪要 而必不 丁’,] 少 的关系 式 。 致 谢 部分计算工作 由北京 钢 院机械系计 算站 吴 继庚 等 同志 完 成 , 逆 致 谢意 。 参 考 文 献 1 . E r n e s t , M , P l z a s e l) i a g : a m s f o r e e r a m i s t s . S o e o l l d l二d i t i o n ( 1 9 6 9 ) , 5 u p p l e m e n t ( 1 9 7 3 ) , ( 2 9 7 5 ) F i g . 1 4 2 8 , 3 3 0选 , 3 3 16 . 2 . L u m s d e n , J . , 1 ’ l l e r m o d y n a n 、 i e s o f M ( ) l t o n S a l t M i x t u r e s , A e a d o m i e P r e s s L o n d o n ( 1 9 6 6 ) . 3 . E r n c s t , M . , P h a s e D i n g r a n 一5 f o r e e r a n l i s t s , S o e o n d E d i t i o n ( 1 9 6 9 ) F 1 9 . 13 6 4 4 . T o 〔 , p , G . W , , 1 ’ z a rz s . A I M E 2 3 3 ( , 9 6 5 ) P . s s o . 5 . 1 , e I t o n , A . D a n d T h o m p s o n W . T 二 尸 : o g r . s ( ) l i d S t a t ( · C h 。 、 m . 一 0 〔p t . 3 〕P . 1 1 9一5 5 ( 19 7 5 ) 6 . S a d o w a y D . R . a n d F l o n 览a s S . N . , J . I二] 。 e t r o e } l ( 1 ; 1 1 . S o e . , 12 2 〔1〕P . s l s 一 2 0 ( 19 7 5 ) . 7 . 1 , e l t o rl A . [) . a n d ` I ’ h o n l p s o n W . ,l ’ . , C a n . J . C h e n l . , 4 8 〔10 〕 , l , . 15 8 5一 9 7 ( 1 9 7 0 ) . 8 . P e l t o n A . D . a n d T h ` ) m p s o n W . T . , i b i d . , 9 . H 1 11 o r · t . M 二 ` f l l c l · m o d y n a n l i e s o f a l l ( 、 y s , 1 r o n a n d S t o e l 飞 、 ( 、 e h n o l o g y ( 19 8 0 ) . 4 9 〔2 4 〕 P . 3 9 19 一3 4 ( 1 9 7 1 ) . 0 1 1 。 n l飞e i 一1 0 9 U n i 、 。 r s i t y