用硫酸盐化焙烧东湘桥锰矿石的探讨

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.04.014 北京钢铁学院学报 1985年第4期 用疏酸盐化焙烧东湘桥锰矿石的探讨 无机化学教研室姚展江陶导先 摘要 在小型石英反应管中用模拟的黄铁矿焙烧气和有色治炼厂含二氧化疏废气对东 湘桥氧化锰矿石进行了硫酸盐化焙烧条件实验。考察了焙烧温度、焙烧时间、磨矿细 度、添加剂种类和用量，二氧化疏浓度等条件对可矿石中有价元素锰、钴和镍浸出率 的影响。实验结果发现，焙烧的温度制度、磨矿细度和添加剂对各元素的浸出率有 显著的影响，其它条件影响不大。可以推荐下列工艺制度：矿石细磨添加2-3%疏 酸钠造粒，在400℃和700℃左右用含SO2废气进行两段统酸盐化培烧，而后浸出。 由此可得锰浸出率一般大于90%，最高可达97%，钴浸出率大于80%，最高亦达 97%。在利用含SO2废气时，可以利用废气余热一段加热，只要废气温度高于400℃， 矿石充分磨细，也可以得到较滿意的结果。 前 言 湖南东湘桥锰矿属于高铁高磷次生氧化锰矿床，含有可供综合回收的钴镍等元素，由于 各矿物共生关系密切，钴、镍、磷均以吸附形式存在于锰、铁矿物中，用常规选矿方法难于 选出合格的锰精矿及综合回收钴镍等有价元素。1980年间我们曾用二氧化硫法对东湘桥氧化 锰和石的化学处理进行过试探并提出过初步报告]。本文是前段工作的继续。 1981年中我们对用二氧化硫进行氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的影响因素进行了比较系统的 实验研究，对其内在规律有了进一步地认识，拟定了细磨造粒，添加少量硫酸钠‘在400℃和 700~730℃进行两段硫酸盐化焙烧，然后水浸出的工艺制度，获得了比较满意的结果。锰浸 出案为90~97%，钻浸出率为80~97%，镍浸出率为50~70%。 一、实验 培烧实验是在中25毫米装有熔结石英垫的小型石英反应管中进行的。由电热管式炉加 热，铂銠热电偶测量管外壁温度，动圈台式自动温度控制器调节温度。二氧化硫气体由SO2 气瓶供给及用锐孔流量计计量，空气由水流抽气泵吸入及用转子流量计计量，两种气体经气 体混合瓶混合后进入反应管。由支管采取混合气体试样，用碘液(0.1N)吸收法测定其中 S02浓度，在不同实验中S0z浓度分别控制在8~9%，4~4.5%和1.52%，以模拟黄 铁矿焙烧气和有色治炼厂废气。 试样是太婆冲矿段的“深选试验”矿样，其化学分析见表1。 112

北 京钢 铁学院学报 年 第 期 用硫酸盐化焙烧东湘桥锰矿石的探讨 无 机化学教研 室 姚 展江 陶导先 摘 要 在小 型石 英反应 管 中用 模拟 的黄铁 矿焙 烧 气和有 色冶炼厂 含二 氧化硫废 气对 东 湘桥 氧化锰 矿石 进行 了硫 酸盐化焙烧条件 实验 。 考察 了焙 烧温度 、 焙烧时间 、 磨 矿细 度 、 添 加 剂种 类和用量 ， 二 氧化硫 浓度等条件对 矿石 中有价元 素锰 、 钻和镶浸 出率 的影响 。 实验 结果发现 ， 焙烧的温 度 制度 、 磨 矿细 度和 添加 剂对各 元 素 的浸 出率有 显著 的影响 ， 其它条件影响不大 。 可 以推荐下 列工 艺制度 矿石 细磨 添 加 一 硫 酸钠造粒 ， 在 ℃和 ℃ 左 右用含 废 气进行 两 段硫 酸盐化焙烧 ， 而后 浸 出 。 由此可 得锰 浸 出率 一 般大 于 ， 最 高可达 钻 浸 出率大 于 ， 最 高亦达 。 在利 用 含 废 气时 ， 可 以利 用废 气余 热一 段加 热 ， 只 要废 气 温度 高于 ℃ ， 矿石 充分磨细 ， 也 可 以得 到较潇 意的 结果 。 、 六 、 讨 吕 湖南东湘桥锰矿属 于高铁 高磷次生氧化锰矿床 ， 含有可供综 合回 收的钻 镍等元 素 ， 由于 各矿物 共生关系密 切 ， 钻 、 镍 、 磷均 以 吸 附形式存在于 锰 、 铁矿物 中 ， 用常规选矿 方法 难于 选 出合格的 锰 精矿 及 综 合 回 收钻 镍等有价元 素 。 年间我 们 曾用二氧 化硫法 对东湘桥氧 化 锰矿 石的 化学 处理进 行过 试 探并提 出过 初 步报告 〔 ‘ 。 木文 是前段工 作的继续 。 年中我们 对 用二氧 化硫进 行氧化锰矿 石硫酸盐 化焙 烧 的影响因素进 行 了比较系统 的 实验研究 ， 对 其 内在规律 有 了进一 步地认识 ， 拟定 了细磨造粒 ， 添加 少量 硫酸钠 ‘ 在 ℃ 和 ℃进 行两段硫酸盐 化焙 烧 ， 然后 水浸 出的工 艺制度 ， 获得 了 比 较满 意的 结果 。 锰浸 出率为 ， 钻 浸 出率 为 ， 镍浸 出率为 一 。 一 、 实验 焙 烧实验 是在 小 毫米 装有熔 结 石英垫 的小型石英 反 应 管 中进 行 的 。 由电热 管 式 炉加 热 ， 铂跳热 电偶测 量 管外 壁温度 ， 动 圈 台式 自动温度控 制器 调节温度 。 二氧 化硫气体 由 气瓶 供给及 用锐孔 流 量计 计 量 ， 空 气 由水流 抽气泵吸入 及 用转 子流 量计计量 ， 两 种 气体经 气 体混 合瓶混 合后 进入反 应 管 。 由支管采取混 合气体试样 ， 用碘 液 吸 收法 测 定 其 中 ’ 浓度 ， 在 不 同实验 中 浓度分别控 制在 ， 一 和 ， 以 模拟黄 铁矿焙 烧气和有 色冶炼厂废气 。 试样是太婆 冲矿 段的 “ 深选试 验 ” 矿 样 ， 其化学分析见 表 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．04．014

表1 太婆冲氧化锰矿石试样全分析 元素 含量% 元素 含量% 元素 含量% Mn 26.38 P 0.23 MgO 0.33 Fe 15.75 s 0.022 SiO: 10.91 C 0.04 K20 0.76 A1203 10.65 Ni 0.20 Na2O 0.052 TiO2 0.31 Zn 0.12 CaO 0.43 试样经颚式破碎机及对辊破碎至-2毫米后分样，使用前取部分试样棒磨至要求的粒 度。 二、焙烧温度和焙烧时间对各元素浸出率的影响 分别在400℃、500℃和700℃进行了氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的实验。为了对比，也考 察了常温下氧化锰矿石对二氧化硫的吸收情况。试样经棒磨一小时（矿浆浓度为60%）至全 部通过一200目。每次取20克干燥试样进行焙烧。通入的混合气体中S02浓度保持在8一9 %。气体流量保持在550毫升/分左右，使料层保持在微沸状态。在焙烧过程中按预定时间分 批取样进行浸出以考察焙烧时间对硫酸盐化进程的影响。用0.5%硫酸按液：固≥5：1加 入，煮沸半小时以保证可溶盐全部溶解及不致发生水解。浸出液经过滤及稀释至250毫升， 滤渣经洗涤、烘干、称重和制样后连同滤液一并送去进行化学分析。由滤液及残渣分析结果 加合计算锰、钻、镍的浸出率。尾气中SOz浓度未进行考察。 实验结果分别列于图1、2、3、4中。 100 801 /700℃ 500C 80 500C 的 400℃ 60 50 ,700°C 60 40 400°C 00 2 201 00.51 6 00.51 焙烧时间，小时 培烧时间，小时 图1锰浸出率与培烧温度和时问的关系 图2钴浸出率与焙烧温度和时问的关系 113

表 太 婆 冲氧 化锰矿 石试 样 全分析 元 素 含量 元 素 含量 元 素 含量 一丽 一 … … 。 ， 「 · · ” · … ‘ ‘ 丝 · · … · 。 · · 。 · ‘ 试样经 领式 破碎 机及 对 辊破碎 至 一 毫 米后 分样 ， 使 用前取部 分试样棒 磨 至要 求的粒 度 。 二 、 焙烧温 度和焙 烧 时 间对 各元 素浸 出率的影 响 分别在 ℃ 、 ℃和 ℃进 行 了氧 化锰矿 石 硫酸盐 化焙 烧 的实验 。 为了对 比 ， 也考 察 了常温下 氧 化锰矿 一 石对二氧 化硫 的 吸 收情况 。 试 样经 棒磨一小时 矿 浆浓度 为 至全 部通过一 目 。 每 次取 克干燥 试样进 行焙 烧 。 通入 的混 合气体 中 浓度保持在 一 。 气体流量 保持在 毫升 分左右 ， 使料层 保持在微 沸状态 。 在焙 烧过 程 中按预定时 间分 批取样 进 行浸 出 以考察 焙 烧时 间对硫酸盐 化进 程的 影响 。 用 硫酸按液 固》 加 入 ， 煮 沸半小时 以 保证 可溶 盐全部溶解及 不 致发生 水解 。 浸 出液经过 滤 及稀释至 毫 升 ， 滤 渣经 洗涤 、 烘干 、 称 重 和 制样后 连 同滤 液一并送 去进 行 化学 分析 。 由滤液 及残渣分析结果 加 合计算锰 、 钻 、 镍 的浸 出率 。 尾 气 中 浓度未进行考察 。 实 验结果 分别 列 于 图 、 、 、 中 。 声 曰 冲 ‘ 一一一 甲‘ 吧 ， 叫户润 曰‘ 喊 脚切 报明田评次 焙 烧 时风小时 ’ 巡。 图 焙 烧 时 间 ， 小时 锰 浸 出率 与焙烧 温 度 和 时问的关 系 钻 浸 出率 与焙 烧 温 度 和 时 间的关 系 勺走刀湘妇鲡 歼习娜华︸叭

70 60叶 50 40叶 400"C 30 590℃ 700°C 8 焙烧时问，小时 图3镍浸出率与焙烧温度和时间的关系 I00 g 7C Co 60 50 Mn Ni 30 101216182022 反应时间，小时 图4常温下锰矿石吸收S02时各元素浸出率与时间的关系 由所得结果可以看出，锰、钴、镍在硫酸盐化培烧中的行为是不同的。锰浸出率由400° 到700℃有较大的提高，钴的浸出率在500℃焙烧时最高，在700℃焙烧时反而大幅度下降。 由不同温度下元素浸出率随时间的变化来看，前一小时，锰硫酸盐化的速度随温度变化 并不显著，而钻和镍的初期速度随温度的升高而降低。但各元素硫酸盐化速度在反应初期都 是很快而后急骤减慢以至趋于不变，这点比较一致。 对锰来说，在400℃和500℃（二者相近）以及700℃时，这种转折发生在焙烧1小时和2 小时，相应的表观最大浸出率约分别为78%和90%。对钴来说，400°，500°和700℃焙烧时 转折点约在1小时，4小时和2小时，表观最大浸出率约分别为44%，64%和50%。对镍来 说，各温度下的转折点均在1小时左右，表观最大浸出常大约分别为36%，41%和15%。 114

叫衅耐赫 哥欲召贴麟 沪产产 “ 玄一一一叫黔 ‘ 一寸 一 焙 烧 时间 ， 小时 圈 镍 浸 出率与焙烧 温 度和 时间的关 系 份裤暇刃次叱 氏 乳钊 。一 犷一 一飞一州护一布一农尸 、 反应时间 ， 小时 图 常温下锰 矿石 吸 收 时各 元 素浸 出率与时间的关 系 由所 得结果可 以 看 出 ， 锰 、 钻 、 镍在硫酸盐 化焙 烧 中的 行 为是不 同的 。 锰浸 出率 由 。 到 ℃有 较大的 提 高 ， 钻 的浸 出率在 ℃焙 烧时 最高 ， 在 ℃焙烧时反 而大幅度下 降 。 由不 同温度下 元 素浸 出率随 时 间的变 化来 看 ， 前 一小 时 ， 锰 硫酸盐 化的 速度随温度变化 并 不显著 ， 而钻 和 镍的初 期速度 随温度的升 高 而降低 。 但 各元 素硫酸盐 化速度在反应 初期都 是很 快而后 急骤 减 慢以 至 趋于不变 ， 这 点比 较一 致 。 对锰 来说 ， 在 ℃ 和 ℃ 二者相近 以 及 ℃时 ， 这 种 转折发生在焙 烧 小时和 小时 ， 相 应 的 表 观最 大浸 出率约 分别 为 和 。 对钻 来说 ， 。 ， “ 和 ℃焙 烧 时 转折点约在 小时 ， 小时和 小时 ， 表 观最 大浸 出率约分别 为 ， 和 。 对镍来 说 ， 各温 度下 的转拆点均在 小时左右 ， 表 观最大浸 出率大约分别 为 ， 和

常温下锰矿石对SO,的吸收也同样存在着表观的最大浸出率，对锰、钴、镍大约分别为 44%,63%和33%。 这种现象表明，硫酸盐化焙烧的化学反应速度是很快的，反应速度主要是由扩散控制 的。随着反应的进行形成了以硫酸锰为主的较细密的固体产物层，封闭了微孔及复盖矿粒表 面，致使气体扩散越来越缓慢，最后使反应趋干停顿。因此，如何破坏形成的硫酸盐固体产 物膜使反应能够继续进行是一个需要解决的问题。 此外，为了提高锰的浸出率需要提高培烧温度，但这同时将导致钴、镍浸出率的降低， 如何能同时提高锰、钻、镍的浸出率也是需要解决的问题。 三、添加剂对氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的影响 为了提高钴、镍的浸出率，我们考察了在不同温度下添加氯化钠或硫酸钠对氧化锰矿石 硫酸盐化焙烧的影响。加入量取矿石量约1%，将固体状态研成细粉与试料混匀后加入反应 管中，其它实验条件同前，试验结果分别列于图5、6、7中。 由图可看出，在400℃时添加氯化钠或硫酸钠虽然可以提高钴、镍的浸出率，但同时使 锰的浸出率降低，添加氯化钠使锰的浸出率降低得更多，且生成易挥发的三氯化铁，在生产 中将会腐蚀和培塞管道，故以后的试验仅用硫酸钠。 在700℃添加硫酸钠焙烧时锰、钴、镍浸出率均有显着提高，锰浸出率提高5~6%， 钻、镍浸出率提高20~30%以上。这祥就基本.上解决了钴、镍浸出率过低及需要同时提高 锰、钴、镍浸出率的问题。 由图也可以看出，添加硫酸钠还可以显著提高各元素硫酸盐化初期的反应速度，使反应 可以在较短时间内完成。 表2的实验条件：矿石成份%：Mn27.50,Co0.043,Ni0.23,矿石粒度：全部一200 目，S02浓度：8~9%，浸出剂：0.5%疏酸，液：固≥51。 100 90 一一\00C,1%Nas0 700°C 80 ∠400°C 70 400°C,1%Na.s0: 400°C1%Nacl 60 4 00.51交 熔能时同，小时 图5疏酸盐北浩烧中添加剂对锰浸出率的影响 115

常温下锰矿 石对 的 吸 收 也同样 存在 着表 观的最大浸 出率 ， 对锰 、 钻 、 镍 大约 分别 为 ， 和 。 这 种现 象表明 ， 硫酸盐 化焙 烧的 化学反 应速度是很快的 ， 反 应速度主 要影由 扩 散 控 制 的 。 随着反 应 的进 行形成 了 以 硫酸 锰 为主 的较细密 的 固体产物 层 ， 封闭 了微孔 及 复盖矿 粒表 面 ， 致使气体扩 散越来越缓 慢 ， 最 后 使反应 趋干 停顿 。 因 此 ， 如 何破坏形成的 硫酸盐 固体 产 物 膜使反 应 能够 继 续 进 行是一个 需 要 解决的 问题 。 此外 ， 为 了提 高锰 的浸 出率 需 要提 高焙 烧温度 ， 但这 同时 将导致钻 、 镍浸 出率 的 降低 ， 如 何 能 同时提 高锰 、 钻 、 镍 的浸 出率 也是需要解决的 问题 。 三 、 添 加 剂对氧化锰 矿 石硫 酸盐 化焙烧 的影 响 为 了提 高钻 、 镍的 浸 出率 ， 我 们考察 了在 不 同温度 下 添加 氯 化钠 或硫酸 钠对氧 化锰矿石 硫酸盐 化焙 烧 的 影响 。 加入 量 取矿 石量 约 ， 将 固体状态研 成细粉 与试 料混 匀后 加入反应 管 中 ， 其 它实验条件 同前 ， 试 验 结果 分别列 于 图 、 、 中 。 由图可 看出 ， 在 ℃时 添加 氯化钠 或硫酸 钠 虽然可 以提 高钻 、 镍的浸 出率 ， 但 同时 使 锰 的浸 出率降低 ， 添加 氯化钠使锰 的浸 出率降低得更多 ， 且生成易挥 发 的三 氯化铁 ， 在生 产 中将会腐蚀和堵塞 管道 ， 故 以后 的试 验仅用 硫酸钠 。 在 。 ℃ 添加 硫酸钠焙 烧时 锰 、 钻 、 镍浸 出率均 有显着提 高 ， 锰 浸 出率提高 ， 钻 、 镍浸 出率提 高 以 上 。 这 样就 基本 上解决 了钻 、 镍浸 出率过低 及需要 同时提高 锰 、 钻 、 镍浸 出率 的问题 。 由图 也可 以看 出 ， 添加 硫酸钠还 可 以 显著提高 各元 素硫酸盐 化初 期 的反应 速度 ， 使反应 可 以在较短时 间 内完成 。 表 的 实验条件 矿石成份 ， ， 矿石粒度 全部一 目 ， 浓度 ， 浸 出剂 硫酸 液 固 。 主 一 ， 一 从丽花 一 ， 口 ‘ 一 ‘ 一 一叽石石 ’ 一 一瑞芫布蒜 。 塑 乡 ， 推次斑田并 焙 烧 时 同 ， 小时 图 硫 酸盐 化焙烧 中添 加 剂对锰 浸 出率 的影响

100 % ∠700'C,1%Na:S0 70 400*C;1%Nacl 60 400C,1%Na:S0, C00℃ 400'C 00.5 培绕时间，小时 图6疏酸盐化焙烧中添加剂对钴浸出率的影响 100 60 400'C,1%Nacl 2700C1%Ns0x 40 400°C,1%Na:S0, 400"C 30 700C 00512 州格时，小时 图7疏酸盐化培烧中添加剂对镍浸出率的影响 116

次 奋 资 厂 一 ，一 一 了‘ 瞥 理吵吮沙 卜叫卜 助 一一 ， 和 囊 ， 澎 焙烧 时 间 ， 小时 图 硫 酸盐化培烧 中添加 剂对钻 浸 出率 的影 响 心 欲习玲 卜 加 叱 一 麟石 ‘ 。 广与声 二 ‘ ，。梦 ‘ 目沪声户 一 一 一 之 一 山户 炊化 时 问 ， 小日 图 硫 酸盐 化焙烧 中添 加 剂对镍浸 出率的影 响

表2 氧化锰矿石硫酸盐化焙烧中添加剂对各元素浸出率的影响 焙烧温度 焙烧时间 浸出率% 试验编号 添加剂 ℃ 小时 Mn Co Ni R-1004 400 0.5 无 59.31 31.08 33.52 R-1005 400 1 无 69.54 44.46 29.48 R-1006 400 2 无 73.03 50.78 30.17 R-1007 400 4 无 75.70 43.62 37.21 R-1008 400 8 无 77.61 43.0 36.28 R-1028 400 0.5 1%NaCl 54.23 50.00 25.29 R-1029 400 1 1%NaCl 62.40 62.36 37.62 R-1030 400 2 1%NaCI 62.69 71.60 46.08 R-1031 400 1%NaCl 60.57 55.17 56.31 R-1032 400 8 1%NaCl 63.27 69.34 R-1033 400 0.5 1%Na2 SO 70.06 54.48 28.71 R-1034 400 1 1%Na:SO 69.50 55.08 33.63 R-1035 400 2 1%Na2S04 70.66 56.39 36.36 R-1036 400 4 1%Na2 SO 73.33 62.50 40.48 R-1037 400 1%Na2S04 74.16 64.29 43.29 R-1009 700 0.5 无 61.97 10.34 7.30 R-1010 700 1 无 69.99 20.20 15.90 R-1011 700 2 无 83.68 44.22 13.51 R-1012 700 4 无 88.33 43.75 20.83 R-1013 700 8 无 90.34 49.18 14.45 R-10g8 700 0.5 1%Na2 SO 78.28 80.73 43.77 R-1039 700 1%Na2S04 86.61 74.63 45.15 R-1040 700 1%Na2SO. 88.95 80.22 51.69 R-1041 700 1%Na2S04 94.21 89.78 45.75 R-1042 700 1%Na2SO 95.82 81.82 44.29 四、温度制度的选择在氧化锰矿石硫酸盐化焙烧中的作用 前面提到，如何破坏固体产物层使之产生裂隙为气体继续扩散提供通道，使反应能够继 续进行，是一个需要研究解决的问题。 据文献记载C2],B-Mn0z在空气中加热时大约在550℃分解转变为Mn2O,,同时放 出氧，继续升高温度将继续分解转变为MnO,及放出氧。在氧压低的情况下，MnO2也可 以直接转变为MsO4。可以设想，如果先在MnO2转变温度以下进行硫酸盐化培烧使矿粒 表面复盖硫酸盐产物层，然后提高温度至MO:的转变温度以上继续焙烧，将由于矿拉内核 中尚未反应的二氧化锰的分解发生体积变化及放出氧气，而使矿粒表面致密的产物复盖层产 生裂隙，为气体扩散提供通道，使反应能够继续进行。此外，MnSO4熔点为700℃，在颗粒 117

表 氧 化锰矿石硫酸盐化焙烧 中添加剂对各元 素浸 出率的影响 焙 烧温度 浸 出率 试验编号 焙 烧时间 小 时 添加剂 自口匕左勺，自八工氏︸ 曰曰，，自，土了， … 恤 性白八八月比，几自 了八“叮内，。丹工‘甘︹‘ ， 巧 叫无 功 甘 ︸ 。 ， 七叶八了自曰八几 … 厅 甘，任月﹄ ‘ 自甘今八 自土， 一 ‘ … 口甲。‘ 二」性找︶，’九几 ，‘ 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 ， ‘ … ‘ 一 ‘ ‘ ‘ 无 无 无 无 无 ‘ ‘ ‘ ‘ 四 、 温 度 制度 的选择在氧化锰 矿石 硫 酸盐 化焙烧 中的作用 前面提 到 ， 如 何破坏 固体产物 层 使之 产生裂 隙 为气体继续扩 散提供通道 ， 使反应 能够继 续进 行 ， 是一 个需 要研究 解决的 问题 。 据文献记 载〔 〕 ， 日 一 在空 气 中加热时大约 在 ℃ 分 解转变 为 。 ， 同时放 出氧 ， 继 续升高温度将继 续分解转变为 。 ‘ 及放出氧 。 在氧压低 的情况下 ， 也可 以 直接转变 为 ， 。 可 以设想 ， 如 果先在 转变温度以下 进行硫酸盐 化焙 烧使矿粒 表面复盖 硫酸盐 产物层 ， 然后 提 高温度 至 的 转变温度 以 上继续焙 烧 ， 将 由于矿粒内核 中尚未反应 的二氧 化锰 的分解发生体积变 化及放 出氧气 ， 而使矿 粒表面 致密 的产物复盖层 产 生裂隙 ， 为气体扩散提 供 通道 ， 使反应能够继 续进行 。 此外 ， ‘ 熔点 为 ℃ ， 在颗粒

表面出现液相，也可能有助于SO2的吸收。根据这一设想我们拟订了在不同温度下分段进 行硫酸盐化焙烧的温度制度并进行了实验，取得了良好的结果，使各元素浸出率有了进一步 地提高。 在实验中采取的温度制度主要是在400℃焙烧一小时，然后在700℃或730℃焙烧两小时 (包括升温时间约20分钟在内)。试样粒度一200目占95%。由于发现焙烧矿用水浸出时浸 出液PH值在2左右，故改用水代替0.5%硫酸浸出。因发现浸出液中镍用极谱法分析产生 干扰结果偏低，故镍回收率改按渣中镍与原矿中镍的差值计算，代替前面的根据渣中镍和液 中镍加合值进行的计算，其它的实验条件同前。在考察温度制度对氧化锰矿石硫酸盐化焙烧 作用的同时，还考察了添加剂用量对各元素浸出率的影响。实验结果见表3。 表3 温度制度与添加剂用量对各元素浸出率的影响 (实验条件：一200目占95%；S02浓度：8~9%；水浸出) 浸出率% 试验编号 温度制度 添加剂 备注 Mn Co Ni R-1120 700℃4小时 无 81.72 70.09 41.86 R-1101 400℃1小时1 700℃2小时/ 无 83.20 80.11 45.10 R-1115 700℃4小时 1%Na2 SO 78.44 87.49 46.09 R一1087 400℃1小时) 700℃2小时 1%Na2 SO 86.64 90.36 52.30 R-1102 400℃1小时1 700℃2小时 3%Na2 SO 89.19 83.38 63.10 R-1104 400℃1小时1 89.19 61.10 700℃2小时J 5%Na2S04 85.89 R-1106 400℃1小时1 3%Na:SO. 94.52 94.34 69.76 700℃2.5小时 R-1109 73002小时3%Na,S0, 400℃1小时1 92.32 86.39 70.30 R-1123 400℃1小时 3%NaCI 89.97 730℃2小时 84.92 60.00 由实验结果可以看出，选择在400℃、700℃和730℃进行两段培烧的温度制度可以使各 有价元素的浸出率都有所提高。在添加剂种类和用量的实验中，以添加3%硫酸钠的效果为 最好，在所选择的条件下，锰浸出率可以稳定在90%以上，钴在80%以上，镍在60%以上。 五、矿石粒度对氧化锰矿石硫酸盐化培烧的影响 在实验中发现，固定其它条件，矿石粒度对锰矿石的硫酸盐化焙烧速度有相当大的影 响，因此进行了研究。实验条件同前。结果列于表4中。 由表列结果可以看出，矿石粒度对锰浸出率有较大的影响，对钴、镍浸出率的影响则不 显著，总的来看，粒度选择-200目占95%（及添加Na2SO,)为宜。 118

表面 出现 液相 ， 也可能有助于 的吸 收 。 根据这 一 设想我 们拟 订 了在 不 同温度下 分 段进 行硫酸盐 化倍 烧 的 温度 制变并进 行 了实验 ， 取得 了 良好的结果 ， 使 各元 素浸 出率 有了进 一 步 地提高 。 在实验 中采取的温度制度 主 要是在 ℃焙 烧一小时 ， 然后 在 ℃ 或 。 ℃焙 烧 两小 时 包活升温 时间约 分钟在 内 。 试样粒 度一 目占 。 由于 发现焙烧 矿用 水浸 出时浸 出液 值 在 左右 ， 故改用 水代替 硫 酸浸 出 。 因发现 浸 出液 中 镍用极谱法 分析产生 干扰 结果偏 低 ， 故镍回 收率 改按 渣 中镍与原矿 中镍的差 值计算 ， 代 替前面 的根据 渣 中镍和 液 中镍加 合值进 行的 计算 ， 其它的实 验条件 同前 。 在 考察 温度 制度对 氧化锰 矿石硫酸盐 化焙 烧 作用 的 同时 ， 还考察了添加剂用 量 对各元 素浸 出率的 影响 。 实验结果见表 。 表 温度制度与添加剂用量对各元 素浸 出率的 影响 实验条件 一 目占 浓度 备注 水浸 出 浸 出率 一… … 试验编号 温度 制度 添加 剂 ︸ 匕日八︸︹ 吕 嘴上 一 小时 二 」任口 自今一八 一 小时 小时 无 无 ‘ ‘ 一 任月 乃︸ … 八厅曰才 小时 一 一 小时 白勺自占土工 一 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 卜 ’ 一 末昆 一 、声了 、 产 一 ‘ 一 小时 小时 小时 小时 由实验结果可 以看 出 ， 选 泽在 ℃ 、 。 ℃ 和 ℃进 行两 段焙烧 的温度 制度可 以 使 各 有价 元 素的浸 出率都有所提高 。 在添加剂种 类和用量 的实验 中 ， 以 添加 硫酸钠 的效 果 为 最 好 ， 在 听选 择的 条件下 ， 锰 浸 出率可 以稳定 在 以 上 ， 钻 在 以 上 ， 镍在 以 上 。 五 、 矿石 粒度对氧化锰 矿 石 硫 酸盐 化焙烧的影 响 在实验 中发现 ， 固定其 它条件 ， 矿石拉度对锰 矿石 的硫 酸盐 化焙 烧 速度 有相 当大 的影 响 ， 因此进 行 了研究 。 实 验条 件同前 。 结 果列 于表 中 。 一 由表列 结果可以看 出 ， 矿石拉度对锰浸 出率有较大的 影响 ， 对钻 、 镍浸 出率的 影响则 不 显著 ， 总的来看 ， 拉度选择 ‘ 目占肠 及添加 为宜

表4 矿石粒度对各元素浸出率的影响 浸出率% 试验编号 矿石粒度 温度制度 添加剂 备注 Mn Co Ni R-1041 -200目，100%700℃4小时 1%Na2 SO 94.21 89.78 45.75 S028~9% R-1115 200目，95%700℃4小时 1%Na2 SO 78.44 87.49 43.76 R-1109 -200目，95% 400℃1小时) 730℃2小时 3%Na2S0, 92.32 86.39 70.3 R-1110 -100目，95% 400℃1小时1 730℃2小时J 3%Na2S0. 75.98 90.16 70.7 R-1125 -200目，95% 400℃1小时 730℃4小时J 3%Na2 SO4 96.25 86.45 58.3 R-1126 -100目，95% 400℃1小时) 730℃4小时 3%Na2S0, 84.80 76.49 56.1 R-1127 -100目，95% 400℃1小时 730℃4小时 3%Na2S0, 83.13 90.65 56.7 六、SO:浓度对氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的影响 为了降低氧化锰矿石硫酸盐化焙烧的工业成本，我们作了降低混合气体中二氧化硫浓度 以模拟有色冶炼厂废气进行焙烧的实验。模拟废气中二氧化硫浓度分别取4一4.5%和1.5一 2%。在后一种情况下，考虑到SO,气体的流量较小，适当延长反应时间，即在400℃焙烧2 小时，在730℃焙烧3小时。实验结果见表5。 表5 二氧化硫浓度对各元素浸出率的影响（矿石粒度-一200目占95%） 浸出率% 试验编号S0z浓度% 温度制度 添加剂 备注 Mn co Ni R-1128 8-9 400℃1小时1 730℃2小时川 3%Na2 SO 92.57 78.35 59.6 R-1129 4—4.5 988时3%a,50, 400℃1 95.28 80.92 64.1 R-1130 1.5-2.0 400℃2小时1 730℃3小时/ 3%Na2S04 91.88 81.59 61.9 R-1131 1.5-2.0 400℃2小时) 730℃3小时 3%Na2 SO 92.14 79.70 61.4 由表中可以看出，在SO2有足够用量的前提下，降低二氧化硫浓度对各元素浸出率并无 显著影响，这一点与前面观察到的硫酸盐化焙烧的化学反应速度很快是一致的。 119

表 矿石粒度对 各元 素浸 出率 的影响 浸 出率 试 验编号 矿石粒度 温度制度 添加剂 备注 行」才”八衬 自︸生一，夕口 山日几任勺︹︶，月 … 。厅了︵ 任八移自皿二︸八盖 吕… 马月 … 一 一 一 目 ， ℃ 小时 一 一 目 ， 一 目 ， ℃ 小时 ℃ 小时 ℃ 小时 ‘ ‘ ‘ 。 一 一 目 ， ℃ 小时 ℃ 小时 一 一 目 ， ℃ ℃ 小时 飞 、 时 ‘ 一 一 目 ， 少、 、吸气‘ 一 一 目 ， ℃ 小时 ℃ 小时 ℃ 小 时 ℃ 小时 ‘ 六 、 浓 度对氧化锰 矿 石 硫 酸盐 化焙烧 的影响 为了降低氧化锰矿石硫酸盐化焙 烧 的 工业 成本 ， 我们 作了降低混合气体 中二氧化硫浓度 以 模 拟有 色冶炼厂 废 气进 行焙 烧 的实验 。 模 拟废气 中二氧化 硫浓度分别取 一 和 一 。 在后 一种情况下 ， 考虑 到 气体的流量较小 ， 适 当延长反应 时间 ， 即在 仓℃焙 烧 小时 ， 在 ℃焙 烧 小 时 。 实验结果见 表 。 表 二氧化硫浓度对 各元 素浸 出率的影响 矿石粒度一 目占 一… 。 名 ……温度 制度 添 加剂 浸 出率 备注 ，月 丹 ‘ 少、吸几 一 一 ℃ ℃ 一 一 ℃ ℃ 一 一 ℃ ℃ 」几 ‘ 、、， 皿、气 小时 自，， 一 一 ， 小时 ℃ 小时 由表 中可 以看 出 ， 在 有 足够 用量 的前提下 ， 降低 二氧化 硫浓度对 各元 素浸 出率并无 显著影响 ， 这 一点 与前面 观察到的 硫酸盐化焙 烧的 化学反应 速度很快是一 致的

七、氧化锰旷石细磨选粒后进行硫酸盐化焙烧 由于在硫酸盐化培烧中采用粉末流态化床，尽管降低气流速度，只保持微沸状态，仍有 较多的细粉被吹离反应区。解决办法可用细粉造粒用固定床培烧。锰矿石粒度一200目占95 %,加入硫酸钠溶液造粒，拱干后筛除一120目部分及挑除大于8毫米的过大颗粒，实验料 粒度大部份为+3毫米~8毫米的团粒。硫酸钠改为液态添加后，同时进行了降低硫酸钠用 量实验（至2%）。焙烧料用水浸出，只有个别试样用5%硫酸浸出作为对比。混合气体中 二氧化硫浓度分别保持在4一4.5%和1.5一2%以模拟有色冶炼厂废气。实验结果列于表6 中。 由表列结果可以看出，细磨造粒固定床焙烧与细磨矿粉流态化床焙烧对比，硫酸盐化的 结果是一致的。将硫酸钠用量由3%降低至2%对锰和钴的浸出率无显著影响，但镍浸出率有 所降低。表中R一1203和R一1204是同一焙烧试样分成两份（加入试料量为50克，焙烧料重 64克，增重28%，分成两份各32克)分别用水及5%硫酸浸出进行对比。结果用酸浸出时锰、 钴、镍浸出提高不明显，分别为1.50%，1.56%和2.50%，仍以用水浸出为宜，也可用廉 价废酸。 表6 细磨造粒培烧试验 浸出率% 试验编号引SOz浓度% 温度制度 添加剂 备注 Mn Co Ni R-1201 400℃2小时 4-4.5 730℃3小时 3%Na2 SO 90.54 82.04 56.00 除R-1204 外，均用水 R-1202 4一4.5 片888坏时3%Na,50. 95.27 84.02 63.10 浸出 R-1203 4-4.5 400℃1小时) 730℃2小时 3%Na2 SO 95.67 90.07 61.70 R-1204 4-4.5 400℃1小时) 730℃2小时 3%Na2S04 97.17 91.63 64.20 5%H:S0, 4:1浸出 R-1205 4一4.5 400℃1小时1 730℃3小时 2%Na2S04 92.22 77.64 45.2 R-1206 1.5-2 400℃2小时 730℃3小时/ 2%Na:SO 96.98 86.11 58.3 R-1207 1.5-2 400℃2小时)2%Na,S0. 730℃3小时 96.34 97.52 50.65 八、讨 论 实验结果证明，矿石粒度（磨矿细度），添加剂种类和用量对氧化锰矿石硫酸盐化焙烧 起主导作用，其次是温度制度，而二氧化硫浓度（由1.5~9%），浸出剂的种类（水或稀硫 酸浸出)及焙烧方法（流化床或固定宋均）无明显的影响。二氧化硫浓度对浸出指标无显著影 120

七 、 氧化锰 犷石 细磨 选粒 后进 行硫 酸盐 化焙烧 由于在硫酸盐化焙 烧 中采用 粉末流态 化床 ， 尽 管降低 气流速度 ， 只 保持微沸状态 ， 仍有 较 多的 细粉被 吹离反应 区 。 解决办法 可用 细粉造粒用 固定床焙 烧 。 锰 矿石粒度一 目占 ， 加入 硫酸钠溶液造粒 ， 烘干 后 筛除一 目部 分 及挑除大于 毫 米的过大颗 粒 ， 实验料 粒度大部份 为 毫 米 一 毫米的 团粒 。 硫酸钠 改为液态 添加后 ， 同时进 行 了降低 硫酸钠用 量实验 至 。 焙 烧料用 水浸 出 ， 只 有个别试样 用 硫 酸浸 出作为对 比 。 混 合气体 中 二氧化硫浓度分 别 保持在 一 和 一 以 模 拟有 色冶炼厂废 气 。 实 验结 果列 于表 中 。 由表列 结果可以 看 出 ， 细磨造 粒 固定床焙 烧 与细磨矿粉 流态 化床焙 烧对比 ， 硫 酸盐 化 的 结 果是一致的 。 将硫酸钠用 量 邮 降低 至 对锰和钻的浸 出率无显著影响 ， 但 镍浸 出率有 所 降低 。 表 中 一 和 一 是 同一焙 烧试样 分 成两份 加入试 料量 为 克 ， 焙 烧料重 克 ， 增 重 ， 分成 两份各 克 分别 用 水及 硫 酸浸 出进 行对 比 。 结果用 酸浸 出时锰 、 钻 、 镍浸 出率提 高不 明显 ， 分别 为 ， 和 ， 仍 以 用 水浸 出为宜 ， 也可用廉 价 废 酸 。 表 细磨造粒焙 烧试 验 一 ，血 凡少 一 一 一一 一 ， ， 网 一 ， 匀曰自冲 币 一摊︸︺ 。︸﹃ 一拼 一 试 “ “ ” … ‘ 浓“ ” 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 八 、 讨 论 实 验结 果证 明 ， 矿石 粒度 磨 矿细 度 ， 添 加剂 种 类和 用 量对 氧化锰矿石 硫 酸盐化焙 烧 起主 导作用 ， 其次是温度 制度 ， 而二氧化硫浓度 由 ， 浸 出剂的种 类 水 或稀硫 酸浸 出 及焙 烧 方法 流 化床 或 固定床均 无 明显 的 影响 。 二氧化硫浓 度对浸 出指标 无显著影

响这一结果证明，培烧中可以利用有色冶炼厂含低浓度SO2废气，使生产成本大幅度降低， 因而极有经济价值。 我们推荐下面工艺制度：粒度为-200目占95%的矿粉中，加入3%硫酸钠溶液制粒， 并在竖炉（固定床）中通入含SOz的废气进行硫酸盐化培烧，温度制度为：400℃时-小时， 700~730℃间两小时，焙烧料用水浸出。在上述条件下，锰浸出率为90%以上，钴大于80%， 镍大于60%。浸出液可用常规方法处理，例如，用硫化物等沉淀钻镍，用中和充气氧化法沉 淀锰等。 我们的方法与流行的矿浆浸出法相比，两者锰钻浸出指标相近，而焙烧法镍浸出率偏 低。焙烧法需要加热消耗能源也是缺点，但若直接利用400℃以上的废气，可降低能源的消 耗。如果，把和矿石充分磨细，采用一段加热也可得到满意的浸出率。 焙烧法的优点是矿石中铁磷等有害元素基本上不浸出（浸出液中铁含量为0.1~0.4克/ 升，磷未检出)，因此，浸出液避免除铁即可得合格的锰产品。其次，也可避免矿浆浸出法 中生成连二硫酸盐等物质而消耗过量的二氧化硫。因此可以降低二氧化硫的耗量至接近与锰 生成硫酸盐的理论量，即约1.15吨S0:/吨锰（矿浆吸收法约需为1.9吨SO:/吨锰）。由于 矿石经过高温焙烧，浸出浆易于沉降，可以用倾泻法进行固液分离而无需过滤，而矿浆浸出 浆的过滤也还是一个比较困难的问题。因此，用含二氧化硫气体进行硫酸盐化培烧的方法处 理氧化锰矿石是一个有前途的方法，需要继续进行基础研究和准备扩大试验作进一步的探 讨。 参考文献 〔1)用二氧化硫法处理东湘桥锰矿石及用硫化物沉淀法综合回收钴镍。北京钢铁学院1981 年4月 (2)Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie Achte Aufgabe, “Mangan'”Teil Cl.Verbindungen THE SULFATIZATION OF MANGANESE ORE FROM DONGXIANGQIAO REGION Yao Chenchiang,Tao Daoxian Abstyact The Sulfatization of manganese ore from Dongxiangqiao Region was investigated in a small quartz reactor with synthetic gas mixture of air and sulfur dioxide.The influence of temperature,reaction time,fineness of the orc,addition,concentration of sulfur dioxide in the gas mixture, etc.On the recovery of Mn,Co and Ni was studied systematically.It is recommended that the ore be milled to 95%-200 mesh and pilletized with 2-3%sodium sulfate,heated for one hour at 400C and two hour at 700C in the gas mixture and the cooled mass be digested with water. Under these conditions mentioned above,the recovery of Mn,Co and Ni was above 90%,80%and 60%respectively. ·121

响这 一结果证 明 ， 焙 烧 中可以 利 用 有 色冶炼厂 含低浓度 废 气 ， 使生 产 成 本大幅度 降低 ， 因而极 有经 济价值 。 我 们推荐不 ‘ 面 工 艺制度 粒度 为 一 目 占 的 矿 粉 中 ， 加入 硫 酸钠溶液 制粒 ， 并在竖炉 固定床 中通入 含 的废 气进 行硫 酸盐 化焙 烧 ， 温度 制度 为 ℃时 一 小 时 ， ℃ 间 两小时 ， 焙 烧料用 水浸 出 。 在 上述 条件下 ， 锰 浸 出率 为 以 上 ， 钻 大于 ， 镍大于 。 浸 出液可用常规 方法 处理 ， 例 如 ， 用硫 化物等 沉 淀钻 镍 ， 用 中和充 气氧化法沉 淀锰等 。 我 们 的 方法 与流 行 的 矿 浆浸 出法 相 比 ， 两者 锰钻 浸 出指标 相近 ， 而焙 烧法 镍浸 出率偏 ‘ 低 。 焙 烧法 需要加热 消 耗能 源 也是 缺点 ， 但 若直接利 用 ℃ 以 上的 废气 ， 可 降低 能 源 的 消 ‘ 耗 。 如果 ， 把 矿石充分磨细 ， 采用 一 段加热 也可得 到满意 的 浸 出率 。 焙 烧法 的 优点是矿石 中铁磷 等 有害元 素基本 上不 浸 出 浸 出液 中铁 含量 为 一 克 升 ， 磷 未检 出 ， 因此 ， 浸 出液 避免除铁 即可得 合格 的 锰 产 品 。 其 次 ， 也可避 免矿 浆浸 出法 中生 成连二 硫酸盐等物质 而 消耗过 量 的二 氧化硫 。 因此 可以 降低 二 氧化硫 的 耗量 至接近 与锰 生成硫酸盐 的 理论 量 ， 即约 吨 吨锰 矿 浆吸 收法 约需 为 吨 吨锰 。 由于 矿石经过 高温焙 烧 ， 浸 出浆易 于沉 降 ， 可以 用倾 泻法 进 行 固液 分 离而无 需过滤 ， 而 矿 浆浸 出 浆的过 滤也还 是一个 比 较 困难的 问题 。 因此 ， 用 含二氧化硫气体进 行硫 酸盐化焙 烧 的方法处 理 氧化锰 矿石 是一个 有前途 的 方 法 ， 需 要继续 进 行基础 研究 和 准 备扩 大试 验 作 进 一 步 的 探 讨 。 参 考 文 献 用 二 氧化硫法 处理 东湘桥锰 矿石 及用 硫化物沉 淀法 综 合 回 收钻 镍 。 北京钢铁学院 年 月 〔 〕 。 ， “ ” ， 节万 ， ， ， ， ， ， 。 一 一 ， ℃ ， ， ， 。 、 工