无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理

工程科学学报，第37卷，第1期：20-29,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:20-29,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.004:http://journals..ustb.edu.cn 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 孙彦挥，赵勇四，蔡开科，孙赛阳，马志飞，方忠强 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:443747286@q4.com 摘要对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性机理进行了研究，重点考察了钙处理前期和中期MgO一A山O,的 变性过程.钙处理前，钢中除了发现单纯的Mg0-Al203外，还发现少量被AN包裹的Mg0-Al203.钙处理1.5in后，在 Mg0-Al203表面有中间产物CaS或Ca0形成：钙处理4.5min后，生成由内到外依次为Mg0-Al,03、Ca0-Mg0-Al03和Ca0- Al203的夹杂物：钙处理10min后，未反应的Mg0一Al203消失，CaO-Mg0一Al03和Ca0-Al203的成分趋于均匀.通过热力学 计算得到了Al2O3Mg0一AL,03/Mg0和Mg0一Al203/xC0yAl,03的稳定相图，发现在含铝越高的钢中，镁铝尖晶石变性越困 难.结合夹杂物的扫描电镜观察、能谱分析和面扫描图分析结果，提出了夹杂物的变性路径：Mg0或AL,O,→Mg0一Al,O,→ Ca0-Mg0-Al,0,→Ca0一A山，0，：在产物的中间层Ca0-Mg0一AL,03中，AL,0,含量除了一般情况下的逐渐降低外，偶尔还存在 突然升高的情况 关键词炼钢：硅钢：夹杂物：尖晶石：钙处理：变性 分类号TF769.4 Evolution mechanisms of MgO-Al,O,in non-oriented silicon steel SUN Yan-hui,ZHAO Yong,CAl Kai-ke,SUN Sai-yang,MA Zhi-fei,FANG Zhong-giang Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:443747286@qq.com ABSTRACT The evolution mechanisms of MgO-Al,O,in the process of calcium treatment in non-oriented silicon steel were studied by laboratory experiments,with focus on the evolution process in the early and middle of calcium treatment.A small amount of MgO- AlO surrounded by AIN was occasionally detected besides many pure spinels before calcium treatment.Cas or Cao formed as a tran- sient inclusion in the MgO-Al O,surface 1.5min after calcium treatment.The composition from the inner part to outer part of inclu- sions was MgO-A2O3,CaO-MgO-Al2O,and Ca-Al2O,in order 4.5 min after calcium treatment.10 min after calcium treatment, unreacted MgO-AlO,spinels disappeared,and simultaneously CaO-Mgo-Al,O,and CaO-Al,O,inclusions became homogeneous in composition.The phase stability diagrams of Al,O,/MgO-AL,O/Mgo and MgO-Al,O /xCaOyAlO,were calculated using thermo- dynamic data.The result showed that it was difficult to modify Mgo-Al2O,spinels with very high aluminum content.In combination with the scanning electron microscopy images,energy-dispersive spectra and element mappings of typical inclusions,the evolution route of an inclusion was described as Mgo or Al,OMgO-Al2OCa-MgO-Al,OCaO-Al,O3,and the alumina content occa- sionally showed a sudden increase besides a common decrease in the middle part of the product. KEY WORDS steelmaking:silicon steel:inclusions:spinels:calcium treatment:modification 夹杂物对无取向硅钢的磁性能有着重要影响，它 磁畴的移动和畴壁的转动，从而恶化无取向硅钢的磁 们的存在不仅抑制晶粒长大，促使晶格畸变，还会阻碍 性能。因此研究无取向硅钢中夹杂物的演变、变性和 收稿日期：201309-28

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 20--29，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 20--29，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 孙彦辉，赵 勇，蔡开科，孙赛阳，马志飞，方忠强 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083  通信作者，E-mail: 443747286@ qq． com 摘 要 对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性机理进行了研究，重点考察了钙处理前期和中期 MgO--Al2O3 的 变性过程． 钙处理前，钢中除了发现单纯的 MgO--Al2O3 外，还发现少量被 AlN 包裹的 MgO--Al2O3 ． 钙处理 1. 5 min 后，在 MgO--Al2O3 表面有中间产物 CaS 或 CaO 形成; 钙处理 4. 5 min 后，生成由内到外依次为 MgO--Al2O3、CaO--MgO--Al2O3 和CaO-- Al2O3 的夹杂物; 钙处理 10 min 后，未反应的 MgO--Al2O3 消失，CaO--MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3 的成分趋于均匀． 通过热力学 计算得到了 Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO 和 MgO--Al2O3 /xCaO·yAl2O3 的稳定相图，发现在含铝越高的钢中，镁铝尖晶石变性越困 难． 结合夹杂物的扫描电镜观察、能谱分析和面扫描图分析结果，提出了夹杂物的变性路径: MgO 或 Al2O3 →MgO--Al2O3 → CaO--MgO--Al2O3→CaO--Al2O3 ; 在产物的中间层 CaO--MgO--Al2O3 中，Al2O3 含量除了一般情况下的逐渐降低外，偶尔还存在 突然升高的情况． 关键词 炼钢; 硅钢; 夹杂物; 尖晶石; 钙处理; 变性 分类号 TF769. 4 Evolution mechanisms of MgO--Al2O3 in non-oriented silicon steel SUN Yan-hui，ZHAO Yong ，CAI Kai-ke，SUN Sai-yang，MA Zhi-fei，FANG Zhong-qiang Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: 443747286@ qq． com ABSTＲACT The evolution mechanisms of MgO--Al2O3 in the process of calcium treatment in non-oriented silicon steel were studied by laboratory experiments，with focus on the evolution process in the early and middle of calcium treatment． A small amount of MgO-- Al2O3 surrounded by AlN was occasionally detected besides many pure spinels before calcium treatment． CaS or CaO formed as a tran￾sient inclusion in the MgO--Al2O3 surface 1. 5 min after calcium treatment． The composition from the inner part to outer part of inclu￾sions was MgO--Al2O3，CaO--MgO--Al2O3 and CaO--Al2O3 in order 4. 5 min after calcium treatment． 10 min after calcium treatment， unreacted MgO--Al2O3 spinels disappeared，and simultaneously CaO--MgO--Al2O3 and CaO--Al2O3 inclusions became homogeneous in composition． The phase stability diagrams of Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO and MgO--Al2O3 /xCaO·yAl2O3 were calculated using thermo￾dynamic data． The result showed that it was difficult to modify MgO--Al2O3 spinels with very high aluminum content． In combination with the scanning electron microscopy images，energy-dispersive spectra and element mappings of typical inclusions，the evolution route of an inclusion was described as MgO or Al2O3→MgO--Al2O3→CaO--MgO--Al2O3→CaO--Al2O3，and the alumina content occa￾sionally showed a sudden increase besides a common decrease in the middle part of the product． KEY WOＲDS steelmaking; silicon steel; inclusions; spinels; calcium treatment; modification 收稿日期: 2013--09--28 夹杂物对无取向硅钢的磁性能有着重要影响，它 们的存在不仅抑制晶粒长大，促使晶格畸变，还会阻碍 磁畴的移动和畴壁的转动，从而恶化无取向硅钢的磁 性能． 因此研究无取向硅钢中夹杂物的演变、变性和

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·21 去除，对提高无取向硅钢的洁净度，改善无取向硅钢的 虑到钢种成分的差异对镁铝尖晶石变性的影响，本文 磁性能有着重大意义. 将对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性 钢中镁铝尖晶石夹杂物主要来源于钢液和渣中 过程和变性机理展开研究. Mg0或者耐火材料中Mg0的反应，它们具有高熔点和 高硬度，对钢水的可浇铸性和成品钢材的质量有很大 1实验方法 危害.通过钙处理使镁铝尖晶石夹杂变性成低熔点的 本实验选用某钢厂的无取向硅钢钢样和特定成分 液态夹杂是许多研究者一直以来的研究方向. 的炉渣，在10kg50kW真空感应炉（如图1）中进行熔 Pretorius等W和Verma等网已经成功地将镁铝尖晶石 炼，进行合适的脱氧和合金化后，得到符合成分要求 夹杂变性成了液态或部分液态夹杂物.目前，对于钙 （C≤0.005%，Si=2.0%~3.0%,Mn=0.2%~0.4%, 处理过程中镁铝尖晶石的变性机理仍然存在着许多争 A1=0.2%~0.5%,S≤0.008%，0≤0.002%，N≤ 议，一些研究者针对不同的钢种均提出了镁铝尖晶石 0.008%,质量分数)的高牌号无取向硅钢后进行钙处 的变性机理，但是对于钙处理前、中期镁铝尖晶石的变 理，探索无取向硅钢中镁铝尖晶石夹杂的变性机理，重 性过程的研究却不多，特别是对于无取向硅钢而言，考 点研究钙处理后较短时间内镁铝尖晶石的变性过程 真空感应炉 →出气口 供应装置 高温计： 取样器 真空系统 A1 氧化镁圳埚 取样工具 氨气罐 图1真空感应炉和取样器示意图日 Fig.I Schematic of the experimental setup and sampling tool 实验时每炉用钢样6kg,配渣300g,将钢样放在真 制取db4mm×50mm的气体样用于氮和氧分析：同时 空感应炉的坩埚中，先抽真空至1Pa以下，然后送电加 在样品中部（避开样品外部区域）使用线切割制取 热至1600℃，样品熔清后，先加入渣，待再次熔清后取 Φ15mm×l5mm的金相样，经过在磨样机上磨样和抛 样，然后按照5kgt加入铝粒进行脱氧5min后取样， 光机上抛光后，在扫描电镜下进行观察，获取夹杂物的 接着按照33.3kg1加入硅铁，同时按照2kgt加入 组成、尺寸和形态等信息 纯锰进行合金化5min后取样，添加一定量的硅钙线进 2 结果和讨论 行钙处理，并于1.5min和4.5min后取样，钙处理 l0min后将钢液浇铸成小钢锭，成型后空冷. 实验中所取试样的化学成分分析结果如表1所 将实验过程所取过程样和小钢锭进行加工，取钢 示，实验中钢液成分已经基本符合高牌号无取向硅钢 样内部的碎屑用于成分分析：在样品内部采用线切割 的成分要求 表1各试样的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of samples % 试样编号 取样时间 Si Mn U Ca Mg T[o] 年 1 加钙前 0.005 2.396 0.284 0.003 0.34 0.0003 0.0005 0.0014 0.0078 3 钙后1.5min 0.006 2.5200.2940.004 0.273 0.0015 0.0006 0.0034 0.0082 3 钙后4.5min 0.006 2.431 0.293 0.003 0.246 0.0012 0.0006 0.0028 0.0084 钙后10min 0.005 2.4240.295 0.003 0.226 0.0010 0.0005 0.0026 0.0090 2.1夹杂物的基本特性 中夹杂物不同区域注明不同化合物的大致类型，图2 图2为部分典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱分 (a)~(d)、(e)~(h)、(i)~(I)和(m)~(p)分别来 析结果.根据每个夹杂物的面扫描元素分布图，在图 自于试样1~4

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 去除，对提高无取向硅钢的洁净度，改善无取向硅钢的 磁性能有着重大意义． 钢中镁铝尖晶石夹杂物主要来源于钢液和渣中 MgO 或者耐火材料中 MgO 的反应，它们具有高熔点和 高硬度，对钢水的可浇铸性和成品钢材的质量有很大 危害． 通过钙处理使镁铝尖晶石夹杂变性成低熔点的 液态 夹 杂 是 许 多 研 究 者 一 直 以 来 的 研 究 方 向． Pretorius等［1］和 Verma 等［2］已经成功地将镁铝尖晶石 夹杂变性成了液态或部分液态夹杂物． 目前，对于钙 处理过程中镁铝尖晶石的变性机理仍然存在着许多争 议，一些研究者针对不同的钢种均提出了镁铝尖晶石 的变性机理，但是对于钙处理前、中期镁铝尖晶石的变 性过程的研究却不多，特别是对于无取向硅钢而言，考 虑到钢种成分的差异对镁铝尖晶石变性的影响，本文 将对无取向硅钢钙处理过程中镁铝尖晶石夹杂的变性 过程和变性机理展开研究． 1 实验方法 本实验选用某钢厂的无取向硅钢钢样和特定成分 的炉渣，在 10 kg、50 kW 真空感应炉( 如图 1) 中进行熔 炼，进行合适的脱氧和合金化后，得到符合成分要求 ( C≤0. 005% ，Si = 2. 0% ～ 3. 0% ，Mn = 0. 2% ～ 0. 4% ， Al = 0. 2% ～ 0. 5% ，S ≤0. 008% ，O ≤0. 002% ，N ≤ 0. 008% ，质量分数) 的高牌号无取向硅钢后进行钙处 理，探索无取向硅钢中镁铝尖晶石夹杂的变性机理，重 点研究钙处理后较短时间内镁铝尖晶石的变性过程． 图 1 真空感应炉和取样器示意图［3］ Fig． 1 Schematic of the experimental setup and sampling tool 实验时每炉用钢样 6 kg，配渣 300 g，将钢样放在真 空感应炉的坩埚中，先抽真空至1 Pa 以下，然后送电加 热至 1600 ℃，样品熔清后，先加入渣，待再次熔清后取 样，然后按照 5 kg·t － 1加入铝粒进行脱氧 5 min 后取样， 接着按照 33. 3 kg·t － 1加入硅铁，同时按照 2 kg·t － 1加入 纯锰进行合金化5 min 后取样，添加一定量的硅钙线进 行钙处 理，并 于 1. 5 min 和 4. 5 min 后 取 样，钙 处 理 10 min后将钢液浇铸成小钢锭，成型后空冷． 将实验过程所取过程样和小钢锭进行加工，取钢 样内部的碎屑用于成分分析; 在样品内部采用线切割 制取 4 mm × 50 mm 的气体样用于氮和氧分析; 同时 在样品中部( 避 开 样 品 外 部 区 域) 使 用 线 切 割 制 取 15 mm × 15 mm 的金相样，经过在磨样机上磨样和抛 光机上抛光后，在扫描电镜下进行观察，获取夹杂物的 组成、尺寸和形态等信息． 2 结果和讨论 实验中所取试样的化学成分分析结果如表 1 所 示，实验中钢液成分已经基本符合高牌号无取向硅钢 的成分要求． 表 1 各试样的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of samples % 试样编号 取样时间 C Si Mn S Al Ca Mg T［O］ N 1 加钙前 0. 005 2. 396 0. 284 0. 003 0. 34 0. 0003 0. 0005 0. 0014 0. 0078 2 钙后 1. 5 min 0. 006 2. 520 0. 294 0. 004 0. 273 0. 0015 0. 0006 0. 0034 0. 0082 3 钙后 4. 5 min 0. 006 2. 431 0. 293 0. 003 0. 246 0. 0012 0. 0006 0. 0028 0. 0084 4 钙后 10 min 0. 005 2. 424 0. 295 0. 003 0. 226 0. 0010 0. 0005 0. 0026 0. 0090 2. 1 夹杂物的基本特性 图 2 为部分典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱分 析结果． 根据每个夹杂物的面扫描元素分布图，在图 中夹杂物不同区域注明不同化合物的大致类型，图 2 ( a) ～ ( d) 、( e) ～ ( h) 、( i) ～ ( l) 和( m) ～ ( p) 分别来 自于试样 1 ～ 4． · 12 ·

·22 工程科学学报，第37卷，第1期 2.1.1钙处理前夹杂物的特征 球形，尺寸小于1m 图2(a)~(d)为典型的镁铝尖晶石(Mg0-Al,0,) 图2(i)~()为钙处理4.5min后的夹杂物，均向 夹杂物.其中图2(a)~(c)为纯粹的镁铝尖晶石夹杂 含有Mg0的钙铝酸盐转变.图2(i)~(I)均存在Ca0- 物，形态不规则，尺寸在1μm以下.图2(d)中在镁铝 MgO-AL,0,夹杂，并伴随有CaS夹杂在表面一些部位 尖晶石夹杂的周围有一层AIN,形状具有一般AIN的 形成；图2()中夹杂物由中心到外层依次为Mg0- 特征，为多边形，尺寸小于1μm AL,0,、Ca0-Mg0-Al203和Ca0-AL,0,同时在该夹杂 2.1.2钙处理后夹杂物的特征 物的左侧最外层有少量CS形成，夹杂物形状不规则， 图2(e)~(h)为钙处理1.5min后的夹杂物.其 尺寸大于2um.图2(j)中在夹杂物的右下角仍然有 中图2(e)中Ca0-Mg0-Al,0,夹杂被Ca0-Al,03包裹 少量AlN出现.图2(k)中Ca0-Mg0-Al203夹杂物的 着，夹杂物形状为球形，尺寸为1m左右.图2()中 核心仍然为镁铝尖晶石；图2(1)中在Ca0-Mg0-AL,03 在以Mg0为核心的未变性的镁铝尖晶石夹杂物的表 夹杂的外围有单纯的钙铝酸盐形成，夹杂物形状为球 面有Ca0形成，夹杂物的形状不规则，尺寸在1μm左 形，尺寸在1~2um左右. 右.图2(g)中在Ca0-Mg0-Al,0,夹杂周围有Ca0- 图2(m)~(p)为钙处理10min后的夹杂物，多为 AL,O3夹杂和CaS夹杂形成，该夹杂形状为球形，尺寸 成分趋近于均匀的含MgO的钙铝酸盐.形状多为球 在2um左右.图2(h)中在镁铝尖晶石和AIN的交界 形，且尺寸大于2m. 面处有Ca0-Mg0-Al,0,夹杂形成，该夹杂形状为近似 Mg0·A,O M0·A,O, MgO·AI,O, AIN I um I um 300 nm e g) 而 Cao-Mgo-ALO. 0-M0·AO, MgO MgO.AL.O. a0-g0+A0, Ca0·A,0 MgO.AL.O. AIN Cao 300nm 200nm 1 um Cao-ALO 200nm ) Cas Ca0·A0 CaS -Cas )W0 0·A,0 MgO.ALO, Co-MgO-ALo, Cao-Mgo-ALO. CaO.ALO, Cao-MEO-ALO, AIN 600nm 200mm m m (n) D Cao-Mgo.ALO. Cao.Mgo-ALO, a0·M0-A10 300nm Ca0-M0·AL0 2 um 300m 200nm 图2典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱.(a)(d)试样1：()~()试样2：(i)~()试样3；(m)~(p)试样4 Fig.2 SEM images and EDS spectra of typical inclusions:(a)(d)Sample 1:(e)(h)Sample 2:(i)(1)Sample 3;(m)~(p)Sample 4 2.1.3夹杂物的成分分布 有夹杂物的成分分布.图3中红色实线所包围的区域 图3(a)~(d)分别代表试样1~4中观察到的所 代表1873K下Ca0-MgO-AL,03系夹杂物的液相区

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 2. 1. 1 钙处理前夹杂物的特征 图 2( a) ～ ( d) 为典型的镁铝尖晶石( MgO--Al2O3 ) 夹杂物． 其中图 2( a) ～ ( c) 为纯粹的镁铝尖晶石夹杂 物，形态不规则，尺寸在 1 μm 以下． 图 2( d) 中在镁铝 尖晶石夹杂的周围有一层 AlN，形状具有一般 AlN 的 特征，为多边形，尺寸小于 1 μm． 2. 1. 2 钙处理后夹杂物的特征 图 2( e) ～ ( h) 为钙处理 1. 5 min 后的夹杂物． 其 中图 2( e) 中 CaO--MgO--Al2O3 夹杂被 CaO--Al2O3 包裹 着，夹杂物形状为球形，尺寸为 1 μm 左右． 图 2( f) 中 在以 MgO 为核心的未变性的镁铝尖晶石夹杂物的表 面有 CaO 形成，夹杂物的形状不规则，尺寸在 1 μm 左 右． 图 2 ( g) 中在 CaO--MgO--Al2O3 夹杂周围有CaO-- Al2O3 夹杂和 CaS 夹杂形成，该夹杂形状为球形，尺寸 在 2 μm 左右． 图 2( h) 中在镁铝尖晶石和 AlN 的交界 面处有 CaO--MgO--Al2O3 夹杂形成，该夹杂形状为近似 球形，尺寸小于 1 μm． 图 2( i) ～ ( l) 为钙处理 4. 5 min 后的夹杂物，均向 含有 MgO 的钙铝酸盐转变． 图 2( i) ～ ( l) 均存在CaO-- MgO--Al2O3 夹杂，并伴随有 CaS 夹杂在表面一些部位 形成; 图 2 ( i) 中夹杂物由中心到外层依次为 MgO-- Al2O3、CaO--MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3，同时在该夹杂 物的左侧最外层有少量 CaS 形成，夹杂物形状不规则， 尺寸大于 2 μm． 图 2( j) 中在夹杂物的右下角仍然有 少量 AlN 出现． 图 2( k) 中 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物的 核心仍然为镁铝尖晶石; 图 2( l) 中在 CaO--MgO--Al2O3 夹杂的外围有单纯的钙铝酸盐形成，夹杂物形状为球 形，尺寸在 1 ～ 2 μm 左右． 图 2( m) ～ ( p) 为钙处理 10 min 后的夹杂物，多为 成分趋近于均匀的含 MgO 的钙铝酸盐． 形状多为球 形，且尺寸大于 2 μm． 图 2 典型夹杂物的扫描电镜照片和能谱． ( a) ～ ( d) 试样 1; ( e) ～ ( h) 试样 2; ( i) ～ ( l) 试样 3; ( m) ～ ( p) 试样 4 Fig． 2 SEM images and EDS spectra of typical inclusions: ( a) ～ ( d) Sample 1; ( e) ～ ( h) Sample 2; ( i) ～ ( l) Sample 3; ( m) ～ ( p) Sample 4 2. 1. 3 夹杂物的成分分布 图 3( a) ～ ( d) 分别代表试样 1 ～ 4 中观察到的所 有夹杂物的成分分布． 图 3 中红色实线所包围的区域 代表 1873 K 下 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的液相区 · 22 ·

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·23 (100%液相).Verma等在文献4]中提到微量的镁对 相区内夹杂物数量与图3(b)中相比明显减少 于液相区的大小具有很大影响，在一定范围内随着镁 图3(d)代表钙处理后l0min,夹杂物的分布情况与 含量的增加，液相区的比例会逐渐扩大.考虑到MgO 图3(c)中类似.图3(a)~(d)中分布在100%液相区 对Ca0-Mg0-Al,03系液相区的影响，同时将部分已变 的夹杂物基本没有，可能是由于钙处理时间不长，夹杂 性且表层为液态(50%液相)的镁铝尖晶石夹杂归入 物未变性彻底，但是不影响研究钙处理短时间内镁铝 液态夹杂的范围，因此将液相区扩大，如图3中蓝色实 尖晶石的变性过程.从图3(b)到(d),处于50%液相 线以内的区域.图3(a)代表钙处理前，红色实心三角 区的夹杂物数量在逐渐减少，而镁铝尖晶石夹杂在逐 代表夹杂物的成分点，图3(a)中几乎所有夹杂物都集 渐增加，与钙处理所产生的液态夹杂易聚集上浮现象 中在Mg0Al,03区.图3(b)代表钙处理后1.5min,夹 相吻合，同时也与真空下钙逸出加剧导致钢液中钙不 杂物中Ca0含量急剧增加，有一部分夹杂物开始分布 足有关 在50%液相区.图3(c)代表钙处理后4.5min,50%液 Mgo 夹杂物总数：50 Mgo 夹杂物总数：51 0A1.00 0A1.00 (a) 一50%液相 (b) 一50%液相 1009%液相 100%液相 0.25 0.75 02 0.75 0.50 0.50 0.50 0.50 0.75 0.25 0.75 125 1.004 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.25 0.50 0.75 1.00 ALO, LO Mgo MgO 夹杂物.总数：48 夹杂物总数：51 0A1.00 0A1.00 (c) 50%液相 50%液相 100%液相 100%液相 0.25 0.75 0.25 0.75 0.50 0.50 0.50 0.50 0.75 0.25 0.75 0.25 1.00 1.00 0.25 0.50 0.75 0.25 0.50 0.75 1.00 CaO Cao ALO 图3不同试样中观察到的所有夹杂物成分分布.(a)钙处理前：(b)钙处理后1.5min:(c)钙处理后4.5min:(d)钙处理后10min Fig.3 Composition distribution of all inclusions in different samples:(a)before calcium treatment:(b)1.5 min after calcium treatment:(c)4.5 min after calcium treatment:(d)10 min after calcium treatment 2.2镁铝尖晶石的变性热力学 gam=lg+lg[%i]=∑[%]+lg[%].(1) 2.2.1镁铝尖晶石系夹杂物的形成热力学 镁铝尖晶石是Mg0和AL0,的固溶体，而MgO和 式中，aa代表i元素的活度，f代表i元素的活度系 A1,0,一样在镁铝尖晶石夹杂中存在一定的固溶度， 数，心代表元素j对元素i的一次相互作用系数. 因此在Mg0和Mg0-Al203,Mg0-AL,03和AL,03之间 各化合物的形成反应和平衡常数如表3所示. 存在边界线.下面运用热力学数据计算Al203/Mg0一 钢液中镁铝尖晶石(Mg0-AL,0,)很容易形成，即 A山，03/Mg0三相之间的关系，计算中使用的元素间的 使是在Mg]和[A]含量均很低的条件下，当钢液中的 相互作用系数如表2所示. 酸溶铝([A1])与渣中或是耐火材料中的Mg0接触 采用Wagner模型，利用钢液中元素的质量分数 时，发生以下反应： (见表1)和元素间相互作用系数（见表2）计算钢液中 4(Mg0)+2[A=Mg0·AL,03+3Mg],(9) 元素的活度，如下式： lgK=-33.09+50880/T, (10)

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ( 100% 液相) ． Verma 等在文献［4］中提到微量的镁对 于液相区的大小具有很大影响，在一定范围内随着镁 含量的增加，液相区的比例会逐渐扩大． 考虑到 MgO 对 CaO--MgO--Al2O3 系液相区的影响，同时将部分已变 性且表层为液态( 50% 液相) 的镁铝尖晶石夹杂归入 液态夹杂的范围，因此将液相区扩大，如图 3 中蓝色实 线以内的区域． 图 3( a) 代表钙处理前，红色实心三角 代表夹杂物的成分点，图 3( a) 中几乎所有夹杂物都集 中在MgO--Al2O3 区． 图 3( b) 代表钙处理后 1. 5 min，夹 杂物中 CaO 含量急剧增加，有一部分夹杂物开始分布 在 50% 液相区． 图 3( c) 代表钙处理后 4. 5 min，50% 液 相区内 夹 杂 物 数 量 与 图 3 ( b ) 中 相 比 明 显 减 少． 图 3( d) 代表钙处理后 10 min，夹杂物的分布情况与 图 3( c) 中类似． 图 3( a) ～ ( d) 中分布在 100% 液相区 的夹杂物基本没有，可能是由于钙处理时间不长，夹杂 物未变性彻底，但是不影响研究钙处理短时间内镁铝 尖晶石的变性过程． 从图 3( b) 到( d) ，处于 50% 液相 区的夹杂物数量在逐渐减少，而镁铝尖晶石夹杂在逐 渐增加，与钙处理所产生的液态夹杂易聚集上浮现象 相吻合，同时也与真空下钙逸出加剧导致钢液中钙不 足有关． 图 3 不同试样中观察到的所有夹杂物成分分布． ( a) 钙处理前; ( b) 钙处理后 1. 5 min; ( c) 钙处理后 4. 5 min; ( d) 钙处理后 10 min Fig． 3 Composition distribution of all inclusions in different samples: ( a) before calcium treatment; ( b) 1. 5 min after calcium treatment; ( c) 4. 5 min after calcium treatment; ( d) 10 min after calcium treatment 2. 2 镁铝尖晶石的变性热力学 2. 2. 1 镁铝尖晶石系夹杂物的形成热力学 镁铝尖晶石是 MgO 和 Al2O3 的固溶体，而 MgO 和 Al2O3 一样在镁铝尖晶石夹杂中存在一定的固溶度， 因此在 MgO 和 MgO--Al2O3，MgO--Al2O3 和 Al2O3 之间 存在边界线． 下面运用热力学数据计算 Al2O3 /MgO-- Al2O3 /MgO 三相之间的关系，计算中使用的元素间的 相互作用系数如表 2 所示． 采用 Wagner 模型，利用钢液中元素的质量分数 ( 见表 1) 和元素间相互作用系数( 见表 2) 计算钢液中 元素的活度，如下式: lga［i］ = lgfi + lg［% i］= ∑ e j i ［% j］+ lg［% i］． ( 1) 式中，a［i］代表 i 元素的活度，fi 代表 i 元素的活度系 数，e j i 代表元素 j 对元素 i 的一次相互作用系数． 各化合物的形成反应和平衡常数如表 3 所示． 钢液中镁铝尖晶石( MgO--Al2O3 ) 很容易形成，即 使是在［Mg］和［Al］含量均很低的条件下，当钢液中的 酸溶铝( ［Al］) 与渣中或是耐火材料中的 MgO 接触 时，发生以下反应: 4( MgO) + 2［Al］MgO·Al2O3 + 3［Mg］， ( 9) lgK = － 33. 09 + 50880 / T， ( 10) · 32 ·

·24· 工程科学学报，第37卷，第1期 表21873K下元素间的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients between elements at 1873K j Mn Al Mg Ca 0 Mg -0.24 -0.09 -1.38 -0.12 -460因 0.091 0.056 0.035 0.030 0.045 -0.13 -0.047 -1.98m Ca -0.34 -0.097 -0.016 -336 -0.072 -0.002 -782 0 -0.436 -0.131 -0.021 -0.133 -3.848 -190 -3600 -0.2 表3各化合物的形成反应和平衡常数 Table 3 Formation reactions and equilibrium constants of compounds 反应式 IgK 编号 Mgo (=[Mg]+[o] 1gK=-4.28-4700/T (2) A,03(s)=2[A0+3[O] gK=20.57-64000/T (3) Mgo-AlO:(s)=Al,0 (s)+Mgo(s) lgK=-0.32-980/T (4) Ca0()=[Ca]+[o] gK=-3.292-7220/T (5) Ca0-Al203=Ca0(s)+A203(s) lgK=-0.908-936/T (6) Ca0-2Al203=Ca0(s)+2A,203(s) lgK=-1.349-820/T (7) 12Ca07Al203=12Ca0(s)+7Al203(s) lgK=-32280.97+32/T (8) DMMAlD K=- (11) 实线分别代表Mg0/Mg0-Al203和Mg0-Al203/Al203 ata"vgo 的边界线，两条粗实线之间的区域代表Mg0和AL,O3 其中ao-An,aa和an分别代表MgO一Al,0,、 的固溶区，即镁铝尖晶石存在区域.图中细实线代表 MgO、Mg和Al的活度. 当氧浓度依次为3、5、10、15和20时的等氧势线.代表 当然，当一定量的溶解镁(Mg])接触钢液中形 钢液中酸溶铝[A1]和溶解镁Mg]含量的数据点在 成的AL,0时，发生以下反应： 图4中的位置刚好位于镁铝尖晶石区域，间接证实了 4(AL,03)+3Mg]=3(Mg0·AL,03)+2Al], Mg0一A1,O,夹杂在钢液中的形成 (12) 10- lgK=34.37-46950/T, (13) ABMgO-.O. 10 K=- (14) Mgo ata"dg. I0j×104 为了计算AL,0,/Mg0-Al,03/Mg0的稳定相图，需 10 要知道AL,0,、Mg0-Al,0,和Mg0各自的活度.Fuji 10 05 等圆在研究中提出了在镁铝尖晶石的固溶区域， Mgo.AL.O, A1203、Mg0-Al203和Mg0各自的活度随着Al,03含量 10 不同而发生的变化.因此在计算MgO/MgO-Al,0,的 ALO, 边界时，取Mg0和Mg0-AL,03的活度分别为0.99和 104 10+ 101 102 101 10P 0.8:在计算Mg0-AL,03/Al,03的边界时，取Mg0- 酸溶铝质量分数% AL,03和AL,03的活度分别为0.47和1. 图41873K时Al203/Mg0一Al203/Mg0的稳定相图和等氧势线 联合反应式(2)~(4)，可得以下反应方程： Fig.4 Phase stability diagram of Al2O3 /Mgo-Al2O:/Mgo and iso- 2[A]+Mg]+4[O]=Mg0·AL,0, (15) oxygen contour lines at 1873 K lgK=-15.97+69680/T, (16) 2.2.2Ca0-Mg0-AL,03系夹杂物的形成热力学 K=2 d Mgo-AL,O, (17) atd "apa"ato 当钢液中存在一定量的钙([Ca])时，镁铝尖晶石 利用上面反应式(15)可以计算出在不同的氧含 (Mg0-Al,0,)相变得不稳定，逐渐向含有Mg0的钙铝 量下的等氧势线，如图4所示.图4中两条黑色的粗 酸盐转变，即使当钢液中[C]含量非常低时，只要

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 表 2 1873 K 下元素间的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients between elements at 1873 K［5］ i j C Si Mn S Al Mg Ca O Mg － 0. 24 － 0. 09 — － 1. 38 － 0. 12 — — － 460［6］ Al 0. 091 0. 056 0. 035 0. 030 0. 045 － 0. 13 － 0. 047 － 1. 98［7］ Ca － 0. 34 － 0. 097 － 0. 016 － 336 － 0. 072 — － 0. 002 － 782 O － 0. 436 － 0. 131 － 0. 021 － 0. 133 － 3. 848 － 190 － 3600 － 0. 2 表 3 各化合物的形成反应和平衡常数 Table 3 Formation reactions and equilibrium constants of compounds 反应式 lgK 编号 MgO( s) ［Mg］+［O］ lgK = － 4. 28 － 4700 /T ( 2) Al2O3 ( s) 2［Al］+ 3［O］ lgK = 20. 57 － 64000 /T ( 3) MgO·Al2O3 ( s) Al2O3 ( s) + MgO( s) lgK = － 0. 32 － 980 /T ( 4) CaO( s) ［Ca］+［O］ lgK = － 3. 292 － 7220 /T ( 5) CaO·Al2O3 CaO( s) + Al2O3 ( s) lgK = － 0. 908 － 936 /T ( 6) CaO·2Al2O3 CaO( s) + 2Al2O3 ( s) lgK = － 1. 349 － 820 /T ( 7) 12CaO·7Al2O3 12CaO( s) + 7Al2O3 ( s) lgK = － 32280. 97 + 32 /T ( 8) K = a3 ［Mg］·aMgO·Al2O3 a2 ［Al］·a4 MgO ． ( 11) 其中 aMgO·Al2O3 、aMgO、a［Mg］和 a［Al］分别代表 MgO--Al2O3、 MgO、Mg 和 Al 的活度． 当然，当一定量的溶解镁( ［Mg］) 接触钢液中形 成的 Al2O3 时，发生以下反应: 4( Al2O3 ) + 3［Mg］= 3( MgO·Al2O3 ) + 2［Al］， ( 12) lgK = 34. 37 － 46950 / T， ( 13) K = a2 ［Al］·a3 MgO·Al2O3 a3 ［Mg］·a4 Al2O3 ． ( 14) 为了计算 Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO 的稳定相图，需 要知道 Al2O3、MgO--Al2O3 和 MgO 各自的活度． Fujii 等［8］在研 究 中 提 出 了 在 镁 铝 尖 晶 石 的 固 溶 区 域， Al2O3、MgO--Al2O3 和 MgO 各自的活度随着 Al2O3 含量 不同而发生的变化． 因此在计算 MgO /MgO--Al2O3 的 边界时，取 MgO 和 MgO--Al2O3 的活度分别为 0. 99 和 0. 8; 在 计 算 MgO--Al2O3 /Al2O3 的 边 界 时，取 MgO-- Al2O3 和 Al2O3 的活度分别为 0. 47 和 1． 联合反应式( 2) ～ ( 4) ，可得以下反应方程: 2［Al］+［Mg］+ 4［O］MgO·Al2O3， ( 15) lgK = － 15. 97 + 69680 / T， ( 16) K = aMgO·Al2O3 a2 ［Al］·a［Mg］·a4 ［O］ ． ( 17) 利用上面反应式( 15) 可以计算出在不同的氧含 量下的等氧势线，如图 4 所示． 图 4 中两条黑色的粗 实线分别代表 MgO /MgO--Al2O3 和 MgO--Al2O3 /Al2O3 的边界线，两条粗实线之间的区域代表 MgO 和 Al2O3 的固溶区，即镁铝尖晶石存在区域． 图中细实线代表 当氧浓度依次为3、5、10、15 和20 时的等氧势线． 代表 钢液中酸溶铝［Al］和溶解镁［Mg］含量的数据点在 图 4 中的位置刚好位于镁铝尖晶石区域，间接证实了 MgO--Al2O3 夹杂在钢液中的形成． 图 4 1873 K 时 Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO 的稳定相图和等氧势线 Fig． 4 Phase stability diagram of Al2O3 /MgO--Al2O3 /MgO and iso￾oxygen contour lines at 1873 K 2. 2. 2 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的形成热力学 当钢液中存在一定量的钙( ［Ca］) 时，镁铝尖晶石 ( MgO--Al2O3 ) 相变得不稳定，逐渐向含有 MgO 的钙铝 酸盐 转 变，即 使 当 钢 液 中［Ca］含 量 非 常 低 时，只 要 · 42 ·

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·25* [Ca]或者Ca0与MgO-A山20，相接触，反应即可发生. 在反应的持续进行中，镁铝尖晶石按照一定的路径进 10+ 行变性：Al,03(Mg0)→Ca0·6Al203(Mg0)→Ca0· 10-2 Mgo 2AL,0,(Mg0)→Ca0·AL,03(Mg0)→12Ca0·7Al20 MgO.ALO, (MgO)→3Ca0·Al,0,(Mg0)→Ca0,当然在这个路径 10 中，Mg0含量依次降低.下面采用热力学计算MO一 C:CaO 的 A:A1,0 Al0,和xCa0·yMg0·zAl03的边界.联合反应式 10 液相区 CA CA, (2)~(6),可得式(18)~(20)，从而计算Mg0· 105 (CA+CA) AL,03/Ca0·AL203的边界： [Ca]+Mg0·AL,03=Ca0Al,0,+Mg],(18) 10 103 10 103 103 101 10Y 10 lgK=-0.4-2476/T, (19) 酸溶铝质量分数% a pg 'dcao-AL. 图51873K时Mg0AL203和xCa0"yMg0zA山203的稳定相图 K=- (20) a[c·ago-Ao, ig.5 Phase stability diagram of Mgo·Al2O3 and xCa0·yMg0· 同时，联合反应式(2)~(5)和(7)，可得式(21)~ zA203a1873K (23),用来计算Mg0·AL,03/Ca02AL,03的边界： 7(Mg0·l203)+4[Ca]+2[A]= 图6(a)中镁和铝分布在夹杂物的左侧，镁铝尖晶 4(Ca02Al03)+7Mg], (21) 石周围有一层山，0，包裹，在夹杂物右侧上方有少量 lgK=78.414-162320/T, (22) 的Cas形成，夹杂物右侧下方有大量CaO形成.同时 0,"atg K= 从钙的分布来看，有部分的钙落到了镁铝尖晶石的区 (23) asgo-Ag,·atea "at 域，说明在钙处理短时间内(1.5min),以镁铝尖晶石 联合反应式(2)~(5)和(8)，可得式(24)~(26)，用 夹杂为核心有中间产物Cas或Ca0形成，同时镁铝尖 来计算Mg0·AL,0312Ca07AL,0,的边界： 晶石的变性过程也已经开始发生.Vema等在文献 33(Mg0·Al,03)+48[Ca]= B,9]中指出在钙处理的最初期，当S]≥7×10-6时 4(12Ca07AL,03)+33Mg]+10[A1],(24) 有Cas作为中间产物析出，当[S]≤7×l0-6时有Ca0 lgK=-346.4+665020/T, (25) 作为中间产物析出，而且随着钙处理时间的增加，中间 K-tncnp,a 产物逐渐减少，夹杂物变性程度逐渐变大，本实验中 3 (26) a Mso-Alo,"ae [S]=30×10-6,中间产物以Cas为主. 热力学计算中，假设Ca0·Al,0,、Ca0·2Al,0,、 图6(b)中Mg0镶嵌在Al,03的下方，但从镁的分 12Ca07Al,0,、Mg0·Al,0,、Mg0和AL,0,的状态都为 布情况来看，在镁和铝的交界区域有镁铝尖晶石夹杂 纯物质标准态，且成分不变，则计算时取它们的活度均 形成；同时在夹杂物外围有环状的CS层形成，可能是 为1，Mg0·Al203和xCa0yMg0·zAl,03的稳定相图如 局部富硫区中CS夹杂的非均质形核，同时钙也有向 图5所示.图5中黑色的实线代表两相之间的边界 中间扩散的趋势，说明变性过程已经开始发生. 线，由实线围成的区域即为某一相的存在区域，其中 Choudhary和Ghosh、Yang等m在实验中均发现了 左下方的区域(C,A+C2A,)和CA区域代表夹杂物 外层被环状CS包裹的镁铝尖晶石夹杂物，但此时 的液相区，在此液相区内认为镁铝尖晶石通过钙处 CS不是钙处理的中间产物，而是作为夹杂物以镁铝 理转变成含有Mg0的液态钙铝酸盐夹杂.代表钢液 尖晶石为核心形成. 中酸溶铝[A]和溶解镁Mg]含量的数据点在图5 图6（℃）中镁分布在夹杂物的右侧，在镁分布的区 中的位置靠近Mg0·Al,03、Ca0·AL,03和Ca0· 域，铝的含量有所下降，但不为0，钙含量几乎为0，也 2AL0,三相的交界区域，说明钢液中酸溶铝含量过 就是说镁和钙的分布区域互补或者不相容.Jiang 高，钙处理变性夹杂物比较困难，而如果要使镁铝尖 等☒、Yang等和Deng和Zhu也发现了相同的 晶石充分变性成液态钙铝酸盐夹杂，需要加大钙的 现象. 添加量来提高钙含量 图6()中钙和铝均匀分布在夹杂物的整个面上， 2.3夹杂物的变性机理 在夹杂物的中心，镁元素集中分布，但镁元素有向外扩 2.3.1夹杂物的变性路径 散的趋势，说明在镁铝尖晶石夹杂变性过程中，镁元素 图6为部分典型夹杂物的面扫描图，其中图6(a) 向外扩散是一个中间环节. 和(b)属于试样2，图6(c)和(d)属于试3，图6(e)属 图6(e)中钙和铝均匀分布在夹杂物的整个面上， 于试样4. 镁元素同样分布在夹杂物的中心，但是镁的分布已经

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ［Ca］或者 CaO 与 MgO--Al2O3 相接触，反应即可发生． 在反应的持续进行中，镁铝尖晶石按照一定的路径进 行 变 性: Al2O3 ( MgO) → CaO·6Al2O3 ( MgO) → CaO· 2Al2O3 ( MgO) → CaO·Al2O3 ( MgO) →12CaO·7Al2O3 ( MgO) →3CaO·Al2O3 ( MgO) →CaO，当然在这个路径 中，MgO 含量依次降低． 下面采用热力学计算MgO-- Al2O3 和 xCaO·yMgO·zAl2O3 的 边 界． 联 合 反 应 式 ( 2) ～ ( 6 ) ，可 得 式 ( 18 ) ～ ( 20 ) ，从 而 计 算 MgO· Al2O3 /CaO·Al2O3 的边界: ［Ca］+ MgO·Al2O3 CaO·Al2O3 +［Mg］，( 18) lgK = － 0. 4 － 2476 / T， ( 19) K = a［Mg］·aCaO·Al2O3 a［Ca］·aMgO·Al2O3 ． ( 20) 同时，联合 反 应 式( 2) ～ ( 5) 和( 7) ，可得 式( 21) ～ ( 23) ，用来计算 MgO·Al2O3 /CaO·2Al2O3 的边界: 7( MgO·Al2O3 ) + 4［Ca］+ 2［Al］ 4( CaO·2Al2O3 ) + 7［Mg］， ( 21) lgK = 78. 414 － 162320 / T， ( 22) K = a4 CaO·2Al2O3 ·a7 ［Mg］ a7 MgO·Al2O3 ·a4 ［Ca］·a2 ［Al］ ． ( 23) 联合反应式( 2) ～ ( 5) 和( 8) ，可得式( 24) ～ ( 26) ，用 来计算 MgO·Al2O3 /12CaO·7Al2O3 的边界: 33( MgO·Al2O3 ) + 48［Ca］ 4( 12CaO·7Al2O3 ) + 33［Mg］+ 10［Al］， ( 24) lgK = － 346. 4 + 665020 / T， ( 25) K = a4 12CaO·7Al2O3 ·a33 ［Mg］·a10 ［Al］ a33 MgO·Al2O3 ·a48 ［Ca］ ． ( 26) 热力 学 计 算 中，假 设 CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、 12CaO·7Al2O3、MgO·Al2O3、MgO 和 Al2O3 的状态都为 纯物质标准态，且成分不变，则计算时取它们的活度均 为 1，MgO·Al2O3 和 xCaO·yMgO·zAl2O3 的稳定相图如 图 5 所示． 图 5 中黑色的实线代表两相之间的边界 线，由实线围成的区域即为某一相的存在区域，其中 左下方的区域( C3A + C12A7 ) 和 CA 区域代表夹杂物 的液相区，在此液相区内认为镁铝尖晶石通过钙处 理转变成含有 MgO 的液态钙铝酸盐夹杂． 代表钢液 中酸溶铝［Al］和溶解镁［Mg］含量的数据点在 图 5 中 的 位 置 靠 近 MgO·Al2O3、CaO·Al2O3 和 CaO· 2Al2O3 三相的交界区域，说明钢液中酸溶铝含量过 高，钙处理变性夹杂物比较困难，而如果要使镁铝尖 晶石充分变性成液态钙铝酸盐夹杂，需要加大钙的 添加量来提高钙含量． 2. 3 夹杂物的变性机理 2. 3. 1 夹杂物的变性路径 图 6 为部分典型夹杂物的面扫描图，其中图 6( a) 和( b) 属于试样 2，图 6( c) 和( d) 属于试 3，图 6( e) 属 于试样 4． 图 5 1873 K 时 MgO·Al2O3 和 xCaO·yMgO·zAl2O3 的稳定相图 Fig． 5 Phase stability diagram of MgO·Al2O3 and xCaO·yMgO· zAl2O3 at 1873 K 图 6( a) 中镁和铝分布在夹杂物的左侧，镁铝尖晶 石周围有一层 Al2O3 包裹，在夹杂物右侧上方有少量 的 CaS 形成，夹杂物右侧下方有大量 CaO 形成． 同时 从钙的分布来看，有部分的钙落到了镁铝尖晶石的区 域，说明在钙处理短时间内( 1. 5 min) ，以镁铝尖晶石 夹杂为核心有中间产物 CaS 或 CaO 形成，同时镁铝尖 晶石的变性过程也已经开始发生． Verma 等在文献 ［3，9］中指出在钙处理的最初期，当［S］≥7 × 10 － 6 时 有 CaS 作为中间产物析出，当［S］≤7 × 10 － 6时有 CaO 作为中间产物析出，而且随着钙处理时间的增加，中间 产物逐渐减少，夹杂物变性程度逐渐变大，本实验中 ［S］= 30 × 10 － 6，中间产物以 CaS 为主． 图 6( b) 中 MgO 镶嵌在 Al2O3 的下方，但从镁的分 布情况来看，在镁和铝的交界区域有镁铝尖晶石夹杂 形成; 同时在夹杂物外围有环状的 CaS 层形成，可能是 局部富硫区中 CaS 夹杂的非均质形核，同时钙也有向 中间 扩 散 的 趋 势，说 明 变 性 过 程 已 经 开 始 发 生． Choudhary 和 Ghosh［10］、Yang 等［11］在实验中均发现了 外层被环状 CaS 包裹的镁铝尖晶石夹杂物，但此时 CaS 不是钙处理的中间产物，而是作为夹杂物以镁铝 尖晶石为核心形成． 图 6( c) 中镁分布在夹杂物的右侧，在镁分布的区 域，铝的含量有所下降，但不为 0，钙含量几乎为 0，也 就是说 镁 和 钙 的 分 布区域互补或者不相容． Jiang 等［12］、Yang 等［11］ 和 Deng 和 Zhu［13］ 也发现了 相 同 的 现象． 图 6( d) 中钙和铝均匀分布在夹杂物的整个面上， 在夹杂物的中心，镁元素集中分布，但镁元素有向外扩 散的趋势，说明在镁铝尖晶石夹杂变性过程中，镁元素 向外扩散是一个中间环节． 图 6( e) 中钙和铝均匀分布在夹杂物的整个面上， 镁元素同样分布在夹杂物的中心，但是镁的分布已经 · 52 ·

·26· 工程科学学报，第37卷，第1期 (国 Ca-KA KA Mg-K (b) Ca-KA SKA ALKA (c) 0-K M-A13 M O.AIO CU-Mt20+ Mg-K Ca-KA K C0-M-ALO 2 gm 2 um e Ca-KA O-K S-KA 图6部分典型夹杂物的扫措电镜面分布图.(a.山)试样2：(e,d)试样3：(e)试样4 Fig.6 SEM-mappings of some typical inclusions:(a.b)Sample 2:(c.d)Sample 3:(e)Sample 4

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 6 部分典型夹杂物的扫描电镜面分布图． ( a，b) 试样 2; ( c，d) 试样 3; ( e) 试样 4 Fig． 6 SEM-mappings of some typical inclusions: ( a，b) Sample 2; ( c，d) Sample 3; ( e) Sample 4 · 62 ·

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·27 趋于均匀化，说明镁铝尖晶石已经快要变性完全 A1,0,基这两种尖晶石夹杂物的生成模型 图6(a)~(e)基本体现了镁铝尖晶石的钙处理变 (2)随着硅钙线的添加，钙蒸汽或者溶解钙与镁 性过程，包括中间产物的形成过程和钙对镁铝尖晶石 铝尖晶石发生以下反应： 中镁的置换过程. xCa+(yMgOzAl,0,)= 结合面扫描实验结果和热力学分析，夹杂物的变 (xCa0.(y-x)Mgo.zAl2O;)+x [Mg].(27) 性路径主要可以分为两个阶段：一是Mg0或者A山0， 因此，镁铝尖晶石夹杂将被外层形成的CaO一Mg0- 转变成Mg0-AL,03夹杂：二是Mg0-AL,03夹杂转变成 AL,0,所包围，同时在前文中提到由于[Ca]和Mg]在 Ca0-Mg0-Al,03夹杂或者Ca0-Al,03夹杂 夹杂物中的扩散速率和扩散距离不同，在部分夹杂物 图7中展现了随着物料的加入和反应时间的延 的最外层有Ca0-Al,O,生成.这也是考虑到镁铝尖晶 长，夹杂物的类型演变过程如下. 石夹杂中镁和铝的不同区域分布和不同密度分布情 (1)随着铝脱氧的进行，钢液中开始形成大量细 况，同时也考虑到同一时间在钢液中的不同位置存在 小、高熔点的AL,0,夹杂；同时[A]与渣中或Mg0坩 着变性程度不同的夹杂物而提出来的.在Yag等四、 埚中的Mg0接触，发生如式(9)中的反应，生成少量镁 Jiang等网、Deng和Zhu、Shi等的研究中也提出 铝尖晶石夹杂和溶解镁Mg].随着熔炼时间的延长， 了类似的结论.但是，因为所研究钢种成分的差异和 钢中A山，O,质点聚集生成群簇状氧化铝：同时被[A] 研究方法的不同，所以夹杂物的变性机理也存在着差 从Mg0中置换出来的Mg]也可与AL,O,反应生成镁 异，而且他们的研究是从钙处理末期的夹杂物入手，研 铝尖晶石.镁铝尖晶石两种生成机理的确定是因为发 究夹杂物的变性机理.本文则从钙处理的前、中期入 现了以MgO为核心和以AL,O,为核心的两种镁铝尖 手，对钙处理的变性过程进行研究，从而提出夹杂物的 晶石夹杂.Jiang等在文献12]中也提出Mg0基和 变性机理. Si-Fe/Mr 学 ICal >CMA 钢液 CA >CMA MA A 群簇状A1, MA CMA 0 MA A→+A1,0 MA→Mg)-A.) CMAa0-g0AlD M→Mg0 GA→CaA,O 图7夹杂物演变示意图 Fig.7 Evolution of inclusions (3)随着钙处理时间的延长，镁铝尖晶石夹杂的 Mg完全置换出来，同时被置换出的Mg]是否完全穿过 变性程度将越来越大，直至形成成分均匀的CaO- 产物层而进入到钢液中，显然路径(a)属于不完全变性过 Mg0-AL,0,和Ca0-AL,0,·从理论上分析，足够的钙 程，路径(b)属于完全变性过程. 处理时间后，镁铝尖晶石夹杂将完全变性为钙铝酸盐 路径(c)和(d)属于本文提出的镁铝尖晶石变性 夹杂物.但是，在Yang等的研究中也指出当生成的 路径.在路径（℃）中，最初的镁铝尖晶石首先和溶解钙 镁铝尖晶石尺寸足够大时，即使钙处理时间充足，它也 发生反应，生成Ca0-Mg0-Al20,产物层包裹住未反应 不可能完全变性 的镁铝尖晶石核心，镁铝尖晶石的尺寸与最开始相比 下面将重点分析钙处理短时间内镁铝尖晶石的变性 减小，同时形状由不规则变成球形或者近似球形；随着 过程和变性路径.图8(a)和(b)所示的镁铝尖晶石演变 反应的进行，最外层CaO-MgO-AL,O,中的Mg]进入 路径来源于Sh等的研究，他们提出了成分均匀的镁铝 到钢液中的时间比[C]扩散到反应界面加上反应生 尖晶石的大致变性过程，但是由于钙处理前、中期研究的 成的Mg]扩散到夹杂物最外层的时间短，因此在夹杂 缺失导致未能观察到镁铝尖晶石的中间变性过程，路径 物的最外围生成Ca0-Al,0,夹杂物从中心到外层依 (a)和路径(b)的区别在于[Ca]是否将MgO-AL,O3中的 次为Mg0-Al,03、Ca0-Mg0-Al,03和Ca0-Al,03,同

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 趋于均匀化，说明镁铝尖晶石已经快要变性完全． 图 6( a) ～ ( e) 基本体现了镁铝尖晶石的钙处理变 性过程，包括中间产物的形成过程和钙对镁铝尖晶石 中镁的置换过程． 结合面扫描实验结果和热力学分析，夹杂物的变 性路径主要可以分为两个阶段: 一是 MgO 或者 Al2O3 转变成 MgO--Al2O3 夹杂; 二是 MgO--Al2O3 夹杂转变成 CaO--MgO--Al2O3 夹杂或者 CaO--Al2O3 夹杂． 图 7 中展现了随着物料的加入和反应时间的延 长，夹杂物的类型演变过程如下． ( 1) 随着铝脱氧的进行，钢液中开始形成大量细 小、高熔点的 Al2O3 夹杂; 同时［Al］与渣中或 MgO 坩 埚中的 MgO 接触，发生如式( 9) 中的反应，生成少量镁 铝尖晶石夹杂和溶解镁［Mg］． 随着熔炼时间的延长， 钢中 Al2O3 质点聚集生成群簇状氧化铝; 同时被［Al］ 从 MgO 中置换出来的［Mg］也可与 Al2O3 反应生成镁 铝尖晶石． 镁铝尖晶石两种生成机理的确定是因为发 现了以 MgO 为核心和以 Al2O3 为核心的两种镁铝尖 晶石夹杂． Jiang 等在文献［12］中也提出 MgO 基和 Al2O3 基这两种尖晶石夹杂物的生成模型． ( 2) 随着硅钙线的添加，钙蒸汽或者溶解钙与镁 铝尖晶石发生以下反应: x［Ca］+ ( yMgO·zAl2O3 ) = ( xCaO·( y － x) MgO·zAl2O3 ) + x［Mg］． ( 27) 因此，镁 铝 尖 晶 石 夹 杂 将 被 外 层 形 成 的 CaO--MgO-- Al2O3 所包围，同时在前文中提到由于［Ca］和［Mg］在 夹杂物中的扩散速率和扩散距离不同，在部分夹杂物 的最外层有 CaO--Al2O3 生成． 这也是考虑到镁铝尖晶 石夹杂中镁和铝的不同区域分布和不同密度分布情 况，同时也考虑到同一时间在钢液中的不同位置存在 着变性程度不同的夹杂物而提出来的． 在 Yang 等［11］、 Jiang 等［12］、Deng 和 Zhu［13］、Shi 等［14］的研究中也提出 了类似的结论． 但是，因为所研究钢种成分的差异和 研究方法的不同，所以夹杂物的变性机理也存在着差 异，而且他们的研究是从钙处理末期的夹杂物入手，研 究夹杂物的变性机理． 本文则从钙处理的前、中期入 手，对钙处理的变性过程进行研究，从而提出夹杂物的 变性机理． 图 7 夹杂物演变示意图 Fig． 7 Evolution of inclusions ( 3) 随着钙处理时间的延长，镁铝尖晶石夹杂的 变性 程 度 将 越 来 越 大，直 至 形 成 成 分 均 匀 的 CaO-- MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3 ． 从理论上分析，足够的钙 处理时间后，镁铝尖晶石夹杂将完全变性为钙铝酸盐 夹杂物． 但是，在 Yang 等［11］的研究中也指出当生成的 镁铝尖晶石尺寸足够大时，即使钙处理时间充足，它也 不可能完全变性． 下面将重点分析钙处理短时间内镁铝尖晶石的变性 过程和变性路径． 图 8( a) 和( b) 所示的镁铝尖晶石演变 路径来源于Shi 等［14］的研究，他们提出了成分均匀的镁铝 尖晶石的大致变性过程，但是由于钙处理前、中期研究的 缺失导致未能观察到镁铝尖晶石的中间变性过程，路径 ( a) 和路径( b) 的区别在于［Ca］是否将 MgO--Al2O3 中的 ［Mg］完全置换出来，同时被置换出的［Mg］是否完全穿过 产物层而进入到钢液中，显然路径( a) 属于不完全变性过 程，路径( b) 属于完全变性过程． 路径( c) 和( d) 属于本文提出的镁铝尖晶石变性 路径． 在路径( c) 中，最初的镁铝尖晶石首先和溶解钙 发生反应，生成 CaO--MgO--Al2O3 产物层包裹住未反应 的镁铝尖晶石核心，镁铝尖晶石的尺寸与最开始相比 减小，同时形状由不规则变成球形或者近似球形; 随着 反应的进行，最外层 CaO--MgO--Al2O3 中的［Mg］进入 到钢液中的时间比［Ca］扩散到反应界面加上反应生 成的［Mg］扩散到夹杂物最外层的时间短，因此在夹杂 物的最外围生成 CaO--Al2O3，夹杂物从中心到外层依 次为 MgO--Al2O3、CaO--MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3，同 · 72 ·

·28 工程科学学报，第37卷，第1期 时中心未反应的镁铝尖晶石核心越来越小，产物中间 间决定：根据理论分析，合适时间的钙处理后，镁铝尖 层的范围扩大：随着反应的进一步进行，未反应的镁铝 晶石夹杂将完全变性，生成成分均匀的钙铝酸盐，如路 尖晶石核心消失，夹杂物只由Ca0Mg0-Al,03内层和 径()中虚线部分所示，当然，在钙处理短时间内未能 Ca0-A山，0，外层两层构成，它们的相对范围由反应时 发现此类夹杂 MA MA CMA CMA CMA MA MA CA (c) MA MA CA CA , CA CA 图8夹杂物的演变路径图.(a)不完全变性过程：(b)完全变性过程：(c)镁铝尖晶石中间变性过程：(d)被，0，包裹的镁铝 尖品石中间变性过程 Fig.8 Evolution routes of inclusions:(a)partially modifying process(b)completely modifying process:(c)middle modification process of spinels:(d)middle modification process of spinels suround by a layer of AlO 考虑到在整个镁铝尖晶石夹杂的横截面上镁和铝 消失，夹杂物中心完全由Ca0-Mg0-AL,0,组成，但整 的非均匀分布，路径()中所示是内层为镁铝尖晶石， 个中心尺寸与最开始的镁铝尖晶石尺寸相比减小， 外层为氧化铝（含有少量MgO)的夹杂物的变性路径. Ca0-A山，0，外层的尺寸进一步增加：最后，与路径(c) 首先，钢液中的溶解钙扩散到夹杂物表面，与表层的氧 中相似，合适的钙处理时间以后，镁铝尖晶石夹杂将完 化铝反应生成Ca0-AL,0,与路径(b)中的中间产物类 全变性，生成成分均匀的钙铝酸盐，如路径（©）中虚线 似，夹杂物形状由不规则变成球形：其次，当[Ca]扩散 部分所示，在钙处理短时间内未能发现此类夹杂 到镁铝尖晶石的表层时发生反应(27)，先生成Ca0- 2.3.2变性过程各化合物的相对含量差异 Mg0-AL,0,与路径(c)中相同，镁铝尖晶石核心尺寸 图9中为部分典型夹杂物的线扫描图，呈现了从 与最初相比减小，整个外围的Ca0-山，O,层略有扩 夹杂物中心到边缘的元素分布情况和相对含量变化 大：当反应进行到一定阶段，未反应的镁铝尖晶石核心 图9(a)中Al,03含量与Mg0相当，图9(c)中Al,03含 100F -Ga 100 80 A 80 Ca 60 40 40 20 20 0.5 1.0152025 0.5 1.0 15 距离红m 距离m 100 Ca 100 80 80 A Mg 60 40 40 A 05 10 距离小m 距离μm 图9部分典理夹杂物的线扫描图.(a)试样2：()试样1：()试样3：(d)试样4 Fig.9 Line scanning of typical inelusions:(a)Sample 2:(b)Sample 1:(e)Sample 3:(d)Sample 4

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 时中心未反应的镁铝尖晶石核心越来越小，产物中间 层的范围扩大; 随着反应的进一步进行，未反应的镁铝 尖晶石核心消失，夹杂物只由 CaO--MgO--Al2O3 内层和 CaO--Al2O3 外层两层构成，它们的相对范围由反应时 间决定; 根据理论分析，合适时间的钙处理后，镁铝尖 晶石夹杂将完全变性，生成成分均匀的钙铝酸盐，如路 径( c) 中虚线部分所示，当然，在钙处理短时间内未能 发现此类夹杂． 图 8 夹杂物的演变路径图． ( a) 不完全变性过程［14］; ( b) 完全变性过程［14］; ( c) 镁铝尖晶石中间变性过程; ( d) 被 Al2O3 包裹的镁铝 尖晶石中间变性过程 Fig． 8 Evolution routes of inclusions: ( a) partially modifying process［14］; ( b) completely modifying process［14］; ( c) middle modification process of spinels; ( d) middle modification process of spinels surround by a layer of Al2O3 考虑到在整个镁铝尖晶石夹杂的横截面上镁和铝 的非均匀分布，路径( d) 中所示是内层为镁铝尖晶石， 图 9 部分典型夹杂物的线扫描图． ( a) 试样 2; ( b) 试样 1; ( c) 试样 3; ( d) 试样 4 Fig． 9 Line scanning of typical inclusions: ( a) Sample 2; ( b) Sample 1; ( c) Sample 3; ( d) Sample 4 外层为氧化铝( 含有少量 MgO) 的夹杂物的变性路径． 首先，钢液中的溶解钙扩散到夹杂物表面，与表层的氧 化铝反应生成 CaO--Al2O3，与路径( b) 中的中间产物类 似，夹杂物形状由不规则变成球形; 其次，当［Ca］扩散 到镁铝尖晶石的表层时发生反应( 27) ，先生成CaO-- MgO--Al2O3，与路径( c) 中相同，镁铝尖晶石核心尺寸 与最初相比减小，整个外围的 CaO--Al2O3 层略 有 扩 大; 当反应进行到一定阶段，未反应的镁铝尖晶石核心 消失，夹杂物中心完全由 CaO--MgO--Al2O3 组成，但整 个中心尺寸与最开始的镁铝尖晶石尺寸相比减小， CaO--Al2O3 外层的尺寸进一步增加; 最后，与路径( c) 中相似，合适的钙处理时间以后，镁铝尖晶石夹杂将完 全变性，生成成分均匀的钙铝酸盐，如路径( c) 中虚线 部分所示，在钙处理短时间内未能发现此类夹杂． 2. 3. 2 变性过程各化合物的相对含量差异 图 9 中为部分典型夹杂物的线扫描图，呈现了从 夹杂物中心到边缘的元素分布情况和相对含量变化． 图 9( a) 中 Al2O3 含量与 MgO 相当，图 9( c) 中 Al2O3 含 · 82 ·

孙彦辉等：无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 ·29 量比Mg0高.但是，在图9(b)和图9(d)中，Mg0的含 寸的不断变小直到消失和CaO-Mg0-Al,O,与Ca0- 量反而比A山，03高，而且A山，03含量在夹杂物中由内 A山，0，产物层的不断扩大且成分不断均匀化，而它们 到外呈现先增大后减小的趋势. 相对范围的大小取决于钙处理时间的长短 下面重点分析A山，0，含量与Mg0含量的相对变 (3)在整个镁铝尖晶石夹杂的横截面上镁和铝分 化.在中心的镁铝尖晶石夹杂整个面上，由于镁和铝 布不均匀，Mg0和A山，0，的相对含量在不同的夹杂物 分布不均匀（如图9(b)和图9(d)所示），随着钙处理 中也存在差异，这对镁铝尖晶石的变性过程有一定的 变性的进行，夹杂物中CaO、Mg0和Al203的相对含量 影响；在变性过程中的夹杂物中间层(CaO-MgO一 变化如图10所示.图10(a)~(d)夹杂物均分为三 AL,0,层)，由内到外A山，0，含量除了正常的一直减小 层，由内到外依次是Mg0-AL,0,、Ca0-Mg0-L,03和 以外，还存在着不断增大的突变情况. Ca0-AL,03·图10(a)和(b)代表在镁铝尖晶石中 A1,03含量比Mg0高，而图10(c)和(d)中正好相反， 参考文献 图10(b)和(d)中A山0，含量较之图10(c)和(d)中在 [Pretorius E B,Oltmann H G,Cash T.The effective modification of spinel inclusions by Ca treatment in LCAK steel.fron Steel Ca0-Mg0-Al,0,层发生突变，如图中虚线部分所示， Technol,2010,7(7):31 其他的趋势变化符合一般情况.此类情况在其他类似 2] Verma N,Lind M,Pistorius P C,et al.Modification of spinel in- 研究中未曾提及，但它对于夹杂物变性机理研究的进 clusions by calcium in liquid steel.fron Steel Technol,2010,7 一步细化和微观化具有重要意义. (7):189 B] Verma N,Pistorius P C.Fruchan R J,et al.Transient inclusion ALO evolution during modification of alumina inclusions by calcium in (a) (b) liquid steel:Part I.Background,experimental techniques and analysis methods.Metall Mater Trans B,2011,42(4):711 [4 Verma N,Pistorius P C,Fruehan R J,et al.Calcium modifica- 距离 MAZ 距离 tion of spinel inclusions in aluminum-illed steel:reaction steps. CMA CMA CA CA Metall Mater Trans B,2012,43(4):830 A→A10 [5] Itoh H,Hino M,Ban Y S.Thermodynamics on the formation of M→MgO CCaO spinel nonmetallic inclusion in liquid steel.Metall Mater Trans B, Mgo d 1997,28(5):953 A Cao [6]Park J H,Todoroki H.Control of Mgo.Al2O;spinel inclusions in stainless steels.IS/J Int,2010,50(10)1333 MA 距离 距离 7]Itoh H,Hino M,Ban Y S.Assessment of Al deoxidation equilib- CMA CMA rium in liquid iron.Tetsu-to-Hagane,1997,83 (12):773 CA CA []Fujii K,Nagasaka T.Hino M.Activities of the constituents in 图10夹杂物中各成分的相对含量变化.(a,b)A山203含量比 spinel solid solution and free energies of formation of Mgo,Mgo. Al203.1SJnt,2000,40(11):1059 Mg0高：(c,d)A山2O3含量比Mg0低 Fig.10 Changes in relative content of all compounds in inclusions: ⑨ Verma N,Pistorius P C,Fruehan R J,et al.Transient inclusion evolution during modification of alumina inclusions by calcium in (a,b)the Al2O content is higher than the Mgo content:(c,d)the liquid steel:Part II.Results and discussion.Metall Mater Trans Al20,content is less than the Mgo content B,2011,42(4):720 [o] Choudhary S K,Ghosh A.Thermodynamic evaluation of forma- 3结论 tion of oxide-sulfide duplex inclusions in steel.IS/Int,2008, 48(11):1552 (1)镁铝尖晶石夹杂物的变性路径有两条：一是 01] Yang S,Wang Q,Zhang L,et al.Formation and modification of AL,03夹杂物→Mg0-Al,03夹杂物→Ca0-Mg0-Al203 Mgo.Al2O3-based inclusions in alloy steels.Metall Mater Trans 夹杂物→Ca0-AL,0,夹杂物；二是Mg0夹杂物→ B,2012,43(4):731 02] Mg0Al,0,夹杂物→Ca0-Mg0-Al,0,夹杂物→Ca0- Jiang M,Wang X,Chen B,et al.Laboratory study on evolution mechanisms of non-metallic inclusions in high strength alloyed AL,03夹杂物 steel refined by high basicity slag.ISIJ Int,2010,50(1):95 (2)在镁铝尖晶石夹杂钙处理变性的初期，首先 [13]Deng Z,Zhu M.Evolution mechanism of non-metallic inclusions 有CaS或者Ca0作为中间产物形成，其次钢液中的溶 in Al-killed alloyed steel during secondary refining process.IS// 解钙([Ca])与Mg0-Al,03发生反应，置换出Mg], lm,2013,53(3):450 [14]Shi C B,Chen X C,Guo H J,et al.Control of Mgo.Al2 O3 spi- 生成Ca0-Mg0-A20,或者Ca0-l203·镁铝尖晶石 nel inclusions during protective gas electroslag remelting of die 夹杂的变性过程伴随着未反应的MgO-AL,0,核心尺 steel.Metall Mater Trans B,2013,44(2):378

孙彦辉等: 无取向硅钢中镁铝尖晶石的变性机理 量比 MgO 高． 但是，在图 9( b) 和图 9( d) 中，MgO 的含 量反而比 Al2O3 高，而且 Al2O3 含量在夹杂物中由内 到外呈现先增大后减小的趋势． 下面重点分析 Al2O3 含量与 MgO 含量的相对变 化． 在中心的镁铝尖晶石夹杂整个面上，由于镁和铝 分布不均匀( 如图 9( b) 和图 9( d) 所示) ，随着钙处理 变性的进行，夹杂物中 CaO、MgO 和 Al2O3 的相对含量 变化如图 10 所示． 图 10 ( a) ～ ( d) 夹杂物均分为三 层，由内到外依次是 MgO--Al2O3、CaO--MgO--Al2O3 和 CaO--Al2O3 ． 图 10 ( a) 和( b) 代表在镁铝尖晶石中 Al2O3 含量比 MgO 高，而图 10( c) 和( d) 中正好相反， 图 10( b) 和( d) 中 Al2O3 含量较之图 10( c) 和( d) 中在 CaO--MgO--Al2O3 层发生突变，如图中虚线部分所示， 其他的趋势变化符合一般情况． 此类情况在其他类似 研究中未曾提及，但它对于夹杂物变性机理研究的进 一步细化和微观化具有重要意义． 图 10 夹杂物中各成分的相对含量变化． ( a，b) Al2O3 含量比 MgO 高; ( c，d) Al2O3 含量比 MgO 低 Fig． 10 Changes in relative content of all compounds in inclusions: ( a，b) the Al2O3 content is higher than the MgO content; ( c，d) the Al2O3 content is less than the MgO content 3 结论 ( 1) 镁铝尖晶石夹杂物的变性路径有两条: 一是 Al2O3 夹杂物→MgO--Al2O3 夹杂物→CaO--MgO--Al2O3 夹杂 物 → CaO--Al2O3 夹 杂 物; 二 是 MgO 夹 杂 物→ MgO--Al2O3 夹杂物→CaO--MgO--Al2O3 夹杂物→CaO-- Al2O3 夹杂物． ( 2) 在镁铝尖晶石夹杂钙处理变性的初期，首先 有 CaS 或者 CaO 作为中间产物形成，其次钢液中的溶 解钙( ［Ca］) 与 MgO--Al2O3 发生反应，置换出［Mg］， 生成 CaO--MgO--Al2O3 或者 CaO--Al2O3 ． 镁铝尖晶石 夹杂的变性过程伴随着未反应的 MgO--Al2O3 核心尺 寸的不断变小直到消失和 CaO--MgO--Al2O3 与CaO-- Al2O3 产物层的不断扩大且成分不断均匀化，而它们 相对范围的大小取决于钙处理时间的长短． ( 3) 在整个镁铝尖晶石夹杂的横截面上镁和铝分 布不均匀，MgO 和 Al2O3 的相对含量在不同的夹杂物 中也存在差异，这对镁铝尖晶石的变性过程有一定的 影响; 在变性过程中的夹杂物中间层 ( CaO--MgO-- Al2O3 层) ，由内到外 Al2O3 含量除了正常的一直减小 以外，还存在着不断增大的突变情况． 参 考 文 献 ［1］ Pretorius E B，Oltmann H G，Cash T． The effective modification of spinel inclusions by Ca treatment in LCAK steel． Iron Steel Technol，2010，7( 7) : 31 ［2］ Verma N，Lind M，Pistorius P C，et al． Modification of spinel in￾clusions by calcium in liquid steel． Iron Steel Technol，2010，7 ( 7) : 189 ［3］ Verma N，Pistorius P C，Fruehan Ｒ J，et al． Transient inclusion evolution during modification of alumina inclusions by calcium in liquid steel: Part Ⅰ． Background，experimental techniques and analysis methods． Metall Mater Trans B，2011，42( 4) : 711 ［4］ Verma N，Pistorius P C，Fruehan Ｒ J，et al． Calcium modifica￾tion of spinel inclusions in aluminum-killed steel: reaction steps． Metall Mater Trans B，2012，43( 4) : 830 ［5］ Itoh H，Hino M，Ban Y S． Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel． Metall Mater Trans B， 1997，28( 5) : 953 ［6］ Park J H，Todoroki H． Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions in stainless steels． ISIJ Int，2010，50( 10) : 1333 ［7］ Itoh H，Hino M，Ban Y S． Assessment of Al deoxidation equilib￾rium in liquid iron． Tetsu-to-Hagane，1997，83( 12) : 773 ［8］ Fujii K，Nagasaka T，Hino M． Activities of the constituents in spinel solid solution and free energies of formation of MgO，MgO· Al2O3 ． ISIJ Int，2000，40( 11) : 1059 ［9］ Verma N，Pistorius P C，Fruehan Ｒ J，et al． Transient inclusion evolution during modification of alumina inclusions by calcium in liquid steel: Part Ⅱ． Ｒesults and discussion． Metall Mater Trans B，2011，42( 4) : 720 ［10］ Choudhary S K，Ghosh A． Thermodynamic evaluation of forma￾tion of oxide-sulfide duplex inclusions in steel． ISIJ Int，2008， 48( 11) : 1552 ［11］ Yang S，Wang Q，Zhang L，et al． Formation and modification of MgO·Al2O3 -based inclusions in alloy steels． Metall Mater Trans B，2012，43( 4) : 731 ［12］ Jiang M，Wang X，Chen B，et al． Laboratory study on evolution mechanisms of non-metallic inclusions in high strength alloyed steel refined by high basicity slag． ISIJ Int，2010，50( 1) : 95 ［13］ Deng Z，Zhu M． Evolution mechanism of non-metallic inclusions in Al-killed alloyed steel during secondary refining process． ISIJ Int，2013，53( 3) : 450 ［14］ Shi C B，Chen X C，Guo H J，et al． Control of MgO·Al2O3 spi￾nel inclusions during protective gas electroslag remelting of die steel． Metall Mater Trans B，2013，44( 2) : 378 · 92 ·