第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 先进高强韧AI-Zn-Mg-Cu合金凝固和均匀化组织及 相构成 舒文祥)，侯陇刚，刘君城区，刘俊涛2，张济山”，庄林忠 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 2)北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京100088 通信作者，E-mail:liujuncheng9401@gmail..com 摘要采用热力学计算与实验相结合的方法，研究了两种高强韧A-Z-Mg一Cu合金铸态及均匀化态的显微组织和相构 成.铸态A合金主要由Mg(Zn,Al,Cu),相和少量AL,Cu相组成，而铸态B合金仅含Mg(Zn,Al,Cu),相.热力学计算显示，A 和B两种合金的实际凝固过程介于Lever Rule和Scheil Model两种模拟结果之间，由于合金成分不同而导致的铸态A和B合 金中各相含量差异与Scheil Model模拟所得到的各相摩尔分数变化规律基本一致.经常规工业均匀化处理(460℃保温24h), 铸态A和B合金中存在的Mg(Z,Al,Cu),或AL,Cu相均能充分回溶，并得到单相a(AI)基体，这与热力学计算所得到的Al- Zm-MgCu四元系统在7.5%Zn条件下460℃等温相图相符合. 关键词铝合金：热力学计算：凝固：均匀化：相图 分类号TG146.21 Microstructure and phase components of as-cast and homogenized advanced Al-Zn-Mg-Cu alloys with high strength and toughness SHU Wen-xiang",HOU Long-gang,LIU Jun-cheng,LIU Jun-tao,ZHANG Ji-shan,ZHUANG Lin-zhong 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)State Key Laboratory for Fabrication and Processes of Nonferrous Metals,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:liujuncheng9401@gmail.com ABSTRACT The microstructure and phase components of as-east and homogenized Al-Zn-Mg-Cu alloys with high strength and toughness were studied by combining thermodynamic calculation with experiments.It is found the secondary phases presented in as-cast alloy A are Mg(Zn,Al,Cu)2 and a small amount of Al Cu:however,only Mg(Zn,Al,Cu)2 is found in as-east alloy B.Thermodynam- ic calculation results show that the real solidification paths of alloys A and B fall between simulations by the Lever rule and the Scheil model,and the differences in content of phases in the two as-cast alloys are consistent with the regularity of the calculated mole fraction of phases formed after solidification in the Scheil model.Mg(Zn,Al,Cu),or Al,Cu phase in as-cast alloys A and B can be dissolved completely after conventional homogenization treatment (holding at 460 C for 24 h),single a(Al)phase can be obtained,and this is consistent with the calculated isothermal section of the Al-Zn-Mg-Cu phase diagram with 7.5%Zn at 460C. KEY WORDS aluminum alloys;thermodynamic calculations;solidification:homogenization:phase diagrams A1-Zn-MgCu合金因具有高比强度、较好的耐7075、7050和7055高强铝合金.然而，随着新一代 腐蚀和疲劳性能而被广泛用于航空航天领域，如大飞机的发展，这些合金由于淬火敏感性相对较高 收稿日期：201409一16 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TD-12001):国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA032403) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.016:http://journals.ustb.edu.cn
第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 先进高强韧 Al--Zn--Mg--Cu 合金凝固和均匀化组织及 相构成 舒文祥1) ，侯陇刚1) ，刘君城1) ，刘俊涛1，2) ，张济山1) ，庄林忠1) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 2) 北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京 100088 通信作者，E-mail: liujuncheng9401@ gmail． com 摘 要 采用热力学计算与实验相结合的方法，研究了两种高强韧 Al--Zn--Mg--Cu 合金铸态及均匀化态的显微组织和相构 成． 铸态 A 合金主要由 Mg( Zn，Al，Cu) 2相和少量 Al2Cu 相组成，而铸态 B 合金仅含 Mg( Zn，Al，Cu) 2相． 热力学计算显示，A 和 B 两种合金的实际凝固过程介于 Lever Ｒule 和 Scheil Model 两种模拟结果之间，由于合金成分不同而导致的铸态 A 和 B 合 金中各相含量差异与 Scheil Model 模拟所得到的各相摩尔分数变化规律基本一致． 经常规工业均匀化处理( 460 ℃保温 24 h) ， 铸态 A 和 B 合金中存在的 Mg( Zn，Al，Cu) 2或 Al2Cu 相均能充分回溶，并得到单相 α( Al) 基体，这与热力学计算所得到的Al-- Zn--Mg--Cu 四元系统在 7. 5% Zn 条件下 460 ℃等温相图相符合． 关键词 铝合金; 热力学计算; 凝固; 均匀化; 相图 分类号 TG146. 2 + 1 Microstructure and phase components of as-cast and homogenized advanced Al--Zn--Mg--Cu alloys with high strength and toughness SHU Wen-xiang1) ，HOU Long-gang1) ，LIU Jun-cheng1) ，LIU Jun-tao1，2) ，ZHANG Ji-shan1) ，ZHUANG Lin-zhong1) 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory for Fabrication and Processes of Nonferrous Metals，General Ｒesearch Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China Corresponding author，E-mail: liujuncheng9401@ gmail． com ABSTＲACT The microstructure and phase components of as-cast and homogenized Al--Zn--Mg--Cu alloys with high strength and toughness were studied by combining thermodynamic calculation with experiments． It is found the secondary phases presented in as-cast alloy A are Mg( Zn，Al，Cu) 2 and a small amount of Al2Cu; however，only Mg( Zn，Al，Cu) 2 is found in as-cast alloy B． Thermodynamic calculation results show that the real solidification paths of alloys A and B fall between simulations by the Lever rule and the Scheil model，and the differences in content of phases in the two as-cast alloys are consistent with the regularity of the calculated mole fraction of phases formed after solidification in the Scheil model． Mg( Zn，Al，Cu) 2 or Al2Cu phase in as-cast alloys A and B can be dissolved completely after conventional homogenization treatment ( holding at 460 ℃ for 24 h) ，single α( Al) phase can be obtained，and this is consistent with the calculated isothermal section of the Al--Zn--Mg--Cu phase diagram with 7. 5% Zn at 460 ℃ ． KEY WOＲDS aluminum alloys; thermodynamic calculations; solidification; homogenization; phase diagrams 收稿日期: 2014--09--16 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF--TD--12--001) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2013AA032403) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn Al--Zn--Mg--Cu 合金因具有高比强度、较好的耐 腐蚀和疲劳性能而被广泛用于航空航天领域，如 7075、7050 和 7055 高强铝合金． 然而，随着新一代 大飞机的发展，这些合金由于淬火敏感性相对较高
第11期 舒文祥等：先进高强韧A一Zn-MgCu合金凝固和均匀化组织及相构成 ·1535· 而难以满足超大厚度(150mm及以上)铝合金结构 热力学计算所得到的等温相图对合金成分设计和加 件对强度和韧性的要求0.Alcoa公司于2002年开 工工艺制定有非常重要的参考价值.因此，采用热 发的当前最先进的高强、高韧和低淬火敏感性7085 力学模拟与实验相结合的方法来探索和分析当前先 铝合金已成功应用于空客A380客机机翼部分的超 进高强韧A-Zn-MgCu合金在凝固过程中的相转 大型内中心梁(inner centre spar).该合金锻件在 变及其在典型工业均匀化热处理下的相构成，对促 51~305mm厚的范围内，强度和韧性并不随厚度增 进新合金的自主开发具有实际意义. 加而明显降低回，这一独特的性能源于其高Z、低 Mg和低Cu的成分设计.同样，Cous公司于2005 1实验 年开发了7081铝合金，该合金的综合性能可满足 本实验所用高强韧铝合金铸锭的成分见于 17~280mm厚板材的应用要求，实现以一种高性能 表1.从表1可看出实验所用B合金Mg的质量 铝合金取代飞机上种类繁多的2xx、6xx和7xx铝 分数(1.77%)略低于标准7081铝合金中Mg的 合金的组合应用，可提高飞机的燃油效率和飞行性 质量分数下限(1.8%)，铸锭尺寸约为210mm× 能，并降低生产和维护成本.与7085合金类似， 120mm×100mm.实验所用合金铸锭中杂质元 7081合金成分较7075、7050等传统7xxx铝合金具 素Fe和Si的质量分数分别低于0.02%和 有更高Zn含量以及较低的Mg和Cu含量，在152~ 0.01%,较低的杂质元素含量有利于研究主合金 177mm厚的应用条件下7081-T7451具有与7085- 元素对凝固路径的影响及其在凝固组织中的分 T7451相当的强韧性B- 布，同时也有利于提高合金的力学性能.铸态及 一般来说，合金凝固路径的分析与理解直接影 均匀化态合金分析所用试样取自铸锭厚度的1/4 响合金成分设计与后续加工工艺制定，而且合金在 处，试样尺寸约为12mm×12mm×12mm.将上 凝固过程中发生的复杂相转变可能会使组织和性能 述试样以30℃·h-的速率加热到均匀化温度 的预测由于一些不确定性因素而变得更加困 460℃并保温24h以模拟工业均匀化热处理，随 难B-.另外，A-Zn-Mg-Cu合金在工业热处理（均 后将均匀化处理后的试样从炉中取出并迅速淬 匀化和固溶处理)温度范围（约450~475℃）内，由 火以获得高温处理后的显微组织 表1实验用合金的化学成分 Table 1 Chemical composition of alloys used in this study 质量分数/% 质量比 合金 Zn Mg Cu 的 Fe Zn/Mg Cu/Mg A 7.43 1.55 1.66 0.11 0.02 <0.02 <0.01 4.79 1.07 B 7.44 1.77 1.52 0.12 0.02 <0.02 <0.01 4.20 0.86 铸态合金相转变温度及反应焓采用差示扫描量 品界分布的白色区域为非平衡共品相，另外在品内 热法进行分析，所用设备型号为TA2910,试样直径 也发现有非平衡共晶相的零散分布.进一步观察发 约3mm,质量约10mg,加热速率为10℃·min-1,测 现，铸态A合金中出现的灰色相（图1(c))在铸态B 试温度区间为室温至550℃.另外，利用10mg高纯 合金中并未出现（图1(d)).从表2可看出，图1中 铝试样测试获得差示扫描量热曲线的基线.合金的 白色相B和C含有Al、Zn、Mg和Cu元素，其成分接 显微组织和相分析采用ZEISS LE01450扫描电镜 近Mg(Zn,Al,Cu),(c)相的平衡浓度m.一般来 及其能谱仪附件进行.X射线衍射分析在Rigaku 说，Mg(Zn,Al,Cu),相源于二元MgZn,相中Zn在 DMAx-RB型X射线衍射仪上进行.采用“Pandat'”和 MgZn2晶格中的位置被A1和Cu所取代，这种四元 “Factsage”软件来计算Al-Zn一Mg一Cu合金的凝固 相广泛存在于铸态Al-Zn一Mg-Cu合金中，下文中 过程及等温平衡相图 的X射线衍射和差示扫描量热分析的结果将进一 步证实图1中的白色相为σ相.图1中区域D的成 2结果和讨论 分分析给出的是（α(A1)+σ）共晶组织的平均成 2.1铸态组织及相构成 分.从表2可见其Zn、Mg和Cu的原子数分数约为 图1(a)和(b)分别为铸态A和B合金显微组 上述σ相的1/2，这种差异源于能谱分析过程中基 织的背散射图像.其中黑色区域为α（A)基体，沿 体a(Al)对共晶区Al含量的贡献.表2也表明图1
第 11 期 舒文祥等: 先进高强韧 Al--Zn--Mg--Cu 合金凝固和均匀化组织及相构成 而难以满足超大厚度( 150 mm 及以上) 铝合金结构 件对强度和韧性的要求［1］． Alcoa 公司于 2002 年开 发的当前最先进的高强、高韧和低淬火敏感性 7085 铝合金已成功应用于空客 A380 客机机翼部分的超 大型内中心梁( inner centre spar) ． 该合金锻件在 51 ～ 305 mm厚的范围内，强度和韧性并不随厚度增 加而明显降低［2］，这一独特的性能源于其高 Zn、低 Mg 和低 Cu 的成分设计． 同样，Corus 公司于 2005 年开发了 7081 铝合金，该合金的综合性能可满足 17 ～ 280 mm 厚板材的应用要求，实现以一种高性能 铝合金取代飞机上种类繁多的 2xxx、6xxx 和 7xxx 铝 合金的组合应用，可提高飞机的燃油效率和飞行性 能，并降低生产和维护成本． 与 7085 合 金 类 似， 7081 合金成分较 7075、7050 等传统 7xxx 铝合金具 有更高 Zn 含量以及较低的 Mg 和 Cu 含量，在 152 ～ 177 mm 厚的应用条件下7081--T7451具有与 7085-- T7451 相当的强韧性［3--4］． 一般来说，合金凝固路径的分析与理解直接影 响合金成分设计与后续加工工艺制定，而且合金在 凝固过程中发生的复杂相转变可能会使组织和性能 的预测由于一些不确定性因素而变得更加困 难［5--6］． 另外，Al--Zn--Mg--Cu 合金在工业热处理( 均 匀化和固溶处理) 温度范围( 约 450 ～ 475 ℃ ) 内，由 热力学计算所得到的等温相图对合金成分设计和加 工工艺制定有非常重要的参考价值． 因此，采用热 力学模拟与实验相结合的方法来探索和分析当前先 进高强韧 Al--Zn--Mg--Cu 合金在凝固过程中的相转 变及其在典型工业均匀化热处理下的相构成，对促 进新合金的自主开发具有实际意义． 1 实验 本实验所用高强韧铝合金铸锭的成分见于 表 1． 从表 1 可看出实验所用 B 合金 Mg 的质量 分数( 1. 77% ) 略低于标准 7081 铝合金中 Mg 的 质量分数下限( 1. 8% ) ，铸锭尺寸约为 210 mm × 120 mm × 100 mm． 实验所用合金铸锭中杂质元 素 Fe 和 Si 的质量分数分别低于 0. 02% 和 0. 01% ，较低的杂质元素含量有利于研究主合金 元素对凝固路径的影响及其在凝固组织中的分 布，同时也有利于提高合金的力学性能． 铸态及 均匀化态合金分析所用试样取自铸锭厚度的 1 /4 处，试样尺寸约为 12 mm × 12 mm × 12 mm． 将上 述试样 以 30 ℃·h － 1 的速率加热到均匀化温度 460 ℃ 并保温 24 h 以模拟工业均匀化热处理，随 后将均匀化处理后的试样从炉中取出并迅速淬 火以获得高温处理后的显微组织． 表 1 实验用合金的化学成分 Table 1 Chemical composition of alloys used in this study 合金 质量分数/% 质量比 Zn Mg Cu Zr Ti Fe Si Zn /Mg Cu /Mg A 7. 43 1. 55 1. 66 0. 11 0. 02 ＜ 0. 02 ＜ 0. 01 4. 79 1. 07 B 7. 44 1. 77 1. 52 0. 12 0. 02 ＜ 0. 02 ＜ 0. 01 4. 20 0. 86 铸态合金相转变温度及反应焓采用差示扫描量 热法进行分析，所用设备型号为 TA2910，试样直径 约 3 mm，质量约 10 mg，加热速率为 10 ℃·min － 1，测 试温度区间为室温至 550 ℃ ． 另外，利用 10 mg 高纯 铝试样测试获得差示扫描量热曲线的基线． 合金的 显微组织和相分析采用 ZEISS LEO 1450 扫描电镜 及其能谱仪附件进行． X 射线衍射分析在 Ｒigaku DMAX-ＲB 型 X 射线衍射仪上进行． 采用“Pandat”和 “Factsage”软件来计算 Al--Zn--Mg--Cu 合金的凝固 过程及等温平衡相图． 2 结果和讨论 2. 1 铸态组织及相构成 图 1( a) 和( b) 分别为铸态 A 和 B 合金显微组 织的背散射图像． 其中黑色区域为 α( Al) 基体，沿 晶界分布的白色区域为非平衡共晶相，另外在晶内 也发现有非平衡共晶相的零散分布． 进一步观察发 现，铸态 A 合金中出现的灰色相( 图 1( c) ) 在铸态 B 合金中并未出现( 图 1( d) ) ． 从表 2 可看出，图 1 中 白色相 B 和 C 含有 Al、Zn、Mg 和 Cu 元素，其成分接 近 Mg( Zn，Al，Cu) 2 ( σ) 相的平衡浓度［7］． 一般来 说，Mg( Zn，Al，Cu) 2 相源于二元 MgZn2 相中 Zn 在 MgZn2晶格中的位置被 Al 和 Cu 所取代，这种四元 相广泛存在于铸态 Al--Zn--Mg--Cu 合金中，下文中 的 X 射线衍射和差示扫描量热分析的结果将进一 步证实图 1 中的白色相为 σ 相． 图 1 中区域 D 的成 分分析给出的是( α( Al) + σ) 共晶组织的平均成 分． 从表 2 可见其 Zn、Mg 和 Cu 的原子数分数约为 上述 σ 相的 1 /2，这种差异源于能谱分析过程中基 体 α( Al) 对共晶区 Al 含量的贡献． 表 2 也表明图 1 · 5351 ·
·1536 北京科技大学学报 第36卷 中灰色相的成分接近AL,Cu且几乎不含Mg和Zn 在下文的差示扫描量热分析和凝固模拟中也将得到 元素，据此可推测其为AL,Cu()相s),这一推断 证实. a 100 100 um 204m 201m 图1铸态合金的背散射图像.(a)低倍下的A合金：(b)低倍下的B合金：(c)高倍下的A合金：(d)高倍下的B合金 Fig.I Microstructures of as-cast alloys:(a)alloy A under low magnification:(b)alloy B under low magnification:(c)alloy A under high magnifi- cation:(d)alloy B under high magnification 表2图1标记区域的化学成分（原子数分数） 扫描量热曲线不存在这一吸热峰，而铸态7449合金 Table 2 Chemical composition of the marked regions in Fig.I 和另一种高Zn(12%Zn)7xx铝合金的差示扫描 % 量热曲线均在457~467℃附近存在明显的吸热峰 标记区域 Mg Al Cu Zn (吸热峰l),Mukhopadhyay认为高Zn合金更容易 1.51 71.71 25.89 0.89 出现吸热峰1，但其研究没有确定这个吸热峰具体 B 34.46 26.82 14.98 23.75 对应的热反应.参照扫描电镜观察所得铸态A合金 C 34.49 26.60 16.01 22.90 的相构成，可初步推断吸热峰1对应日相的溶解，且 D 17.91 59.30 10.05 12.74 下文凝固模拟计算也发现A合金在461℃可形成0 铸态A和B合金的X射线衍射图谱显示于 相.特别指出的是，铸态2xx铝合金中日相的回溶 图2(a),图中仅能标定出a(Al)和c相，虽然扫描 温度一般在530~540℃，看似与本文所推断的7xxx 电镜观察到铸态A合金中存在日相，然而由于其含 铝合金差示扫描量热曲线在468℃出现0相的溶解 量较少，X射线衍射分析难以检测出相应的信号. 峰相差较大2-.但是，同一种相在不同合金体系 另外，对比两种合金中σ相衍射峰，可以发现B合 中，合金成分会对其转变温度产生显著影响，其形成 金中σ相衍射峰更强烈，这显示了铸态B合金较A 和溶解温度可能极为不同.典型的例子为A1C山二 合金含有更多的σ相. 元相图的富A1角，从α(Al)基体中形成日相的温度 从合金的差示扫描量热曲线（图2(b))可发现 会随二元系统C含量的变化而发生显著的变化，0 铸态A和B合金在478℃附近存在一个极为明显的 相相变温度波动区间△T>248.2℃.考虑到7xxx 吸热峰（吸热峰2），根据该峰所在的温度(477~ 和2xxx铝合金极大的成分差异，0相在这两类合金 478℃)可判定这一吸热峰对应的是σ相的溶 中相变温度相差较大存在很大的可能性，具体分析 解0.另外，图2(b)还显示铸态A合金在468℃附 要以相图或相关热力学计算结果作为参考 近存在一个较弱的吸热峰（吸热峰1），目前关于 一般来说，差示扫描量热曲线上的吸热和放热 7xx铝合金的研究中仅有Mukhopadhyay明确指 峰体现了试样在加热或降温过程中伴随发生的固态 出了该峰的存在，其研究表明铸态7010合金的差示 相变，其中吸热峰所对应的反应焓往往与被溶解相
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 中灰色相的成分接近 Al2 Cu 且几乎不含 Mg 和 Zn 元素，据此可推测其为 Al2Cu ( θ) 相［8--9］，这一推断 在下文的差示扫描量热分析和凝固模拟中也将得到 证实． 图 1 铸态合金的背散射图像． ( a) 低倍下的 A 合金; ( b) 低倍下的 B 合金; ( c) 高倍下的 A 合金; ( d) 高倍下的 B 合金 Fig． 1 Microstructures of as-cast alloys: ( a) alloy A under low magnification; ( b) alloy B under low magnification; ( c) alloy A under high magnification; ( d) alloy B under high magnification 表 2 图 1 标记区域的化学成分( 原子数分数) Table 2 Chemical composition of the marked regions in Fig． 1 % 标记区域 Mg Al Cu Zn A 1. 51 71. 71 25. 89 0. 89 B 34. 46 26. 82 14. 98 23. 75 C 34. 49 26. 60 16. 01 22. 90 D 17. 91 59. 30 10. 05 12. 74 铸态 A 和 B 合金的 X 射线衍射图谱显示于 图 2( a) ，图中仅能标定出 α( Al) 和 σ 相，虽然扫描 电镜观察到铸态 A 合金中存在 θ 相，然而由于其含 量较少，X 射线衍射分析难以检测出相应的信号． 另外，对比两种合金中 σ 相衍射峰，可以发现 B 合 金中 σ 相衍射峰更强烈，这显示了铸态 B 合金较 A 合金含有更多的 σ 相． 从合金的差示扫描量热曲线( 图 2( b) ) 可发现 铸态 A 和 B 合金在478 ℃附近存在一个极为明显的 吸热峰( 吸热峰 2) ，根据该峰所在的温度( 477 ～ 478 ℃ ) 可 判定这一吸热峰对应的是 σ 相 的 溶 解［10］． 另外，图 2( b) 还显示铸态 A 合金在 468 ℃附 近存在一个较弱的吸热峰( 吸热峰 1) ． 目前关于 7xxx 铝合金的研究中仅有 Mukhopadhyay［11］明确指 出了该峰的存在，其研究表明铸态 7010 合金的差示 扫描量热曲线不存在这一吸热峰，而铸态 7449 合金 和另一种高 Zn ( 12% Zn) 7xxx 铝合金的差示扫描 量热曲线均在 457 ～ 467 ℃ 附近存在明显的吸热峰 ( 吸热峰 1) ，Mukhopadhyay 认为高 Zn 合金更容易 出现吸热峰 1，但其研究没有确定这个吸热峰具体 对应的热反应． 参照扫描电镜观察所得铸态 A 合金 的相构成，可初步推断吸热峰 1 对应 θ 相的溶解，且 下文凝固模拟计算也发现 A 合金在 461 ℃ 可形成 θ 相． 特别指出的是，铸态 2xxx 铝合金中 θ 相的回溶 温度一般在 530 ～ 540 ℃，看似与本文所推断的 7xxx 铝合金差示扫描量热曲线在 468 ℃出现 θ 相的溶解 峰相差较大［12--13］． 但是，同一种相在不同合金体系 中，合金成分会对其转变温度产生显著影响，其形成 和溶解温度可能极为不同． 典型的例子为 Al--Cu 二 元相图的富 Al 角，从 α( Al) 基体中形成 θ 相的温度 会随二元系统 Cu 含量的变化而发生显著的变化，θ 相相变温度波动区间 ΔT ＞ 248. 2 ℃ ． 考虑到 7xxx 和 2xxx 铝合金极大的成分差异，θ 相在这两类合金 中相变温度相差较大存在很大的可能性，具体分析 要以相图或相关热力学计算结果作为参考． 一般来说，差示扫描量热曲线上的吸热和放热 峰体现了试样在加热或降温过程中伴随发生的固态 相变，其中吸热峰所对应的反应焓往往与被溶解相 · 6351 ·
第11期 舒文祥等：先进高强韧A一-Zn-MgCu合金凝固和均匀化组织及相构成 ·1537· (a) 0.1 4g相 (d) 放热 (c) 0 b (a) -0.1 吸热蜂1 AMB合金铸态 0.2 吸热峰2 A4▲A合金铸态 0.5 (aA合金铸态 b)B合金铸态 B合金均化 (回A合金均匀化态 A合金均匀化态 (dB合金均匀化态 0.6 40 50 60 70 50100150200250300350400450500550 20/ 温度℃ 图2铸态和均匀化态A和B合金的相分析结果.()X射线衍射图谱：(b)差示扫描量热曲线 Fig.2 Phase analysis results of as-cast and homogenized alloy A and B:(a)XRD patterns:(b)DSC curves 的体积分数成正比.图2(b)所示铸态A和B合 和Lever Rule条件模拟下所得到的凝固路径，可见 金差示扫描量热曲线上吸热峰1和2所对应的吸热 A和B合金在上述两种条件下模拟所得到的凝固路 峰温度T和反应焓△H.列于表3，从表3可看出，铸 径存在明显差异.首先，在平衡凝固条件下，两种合 态B合金含有更多的σ相，这与X射线衍射所显示 金在整个凝固过程中都只有A山Zr和(A)形成， 铸态B合金σ相衍射峰更强的现象相符 然而在Scheil Model条件下的模拟结果显示上述两 表3铸态A和B合金差示扫描量热曲线吸热峰温度T。和反应格 种合金在凝固过程中会先后形成四种相，即ALZ、 △Hg a(Al)、σ和0相.其次，两种合金在Scheil Model条 Table 3 Peak temperature Tp and heat of reaction AHg calculated from 件下模拟所得到的整个凝固温度区间远远大于合金 the DSC curves of the as-cast alloy A and B 在Lever Rule条件下模拟所得到的凝固温度区间. 吸热峰1 吸热峰2 合金 对比A和B合金的铸态相组成及图3所示凝固模 Tm/℃ △Hg/(Jg1) Tr/℃ △Hg/(Jg1) 拟结果（不考虑Zr元素），可看出A和B合金的实 468.1 0.091 477.1 5.974 际凝固过程介于Lever Rule和Scheil Model两种模 B 478.0 7.939 拟结果之间，且更接近于Scheil Model条件下的模 2.2凝固过程模拟 拟.A合金的实际凝固路径与其在Scheil Model状 从上文对A和B合金铸态组织的研究可推断， 态下的凝固模拟结果一致，而B合金的实际凝固路 在不考虑Z:元素添加的情况下（凝固过程中一次析 径接近于其在Scheil Model状态下的凝固模拟，二 出的A山Zr粒子很难通过扫描电镜观察、X射线衍 者的差异在于模拟结果表明铸态B合金含有0相 射和差示扫描量热分析的方法测出)，A和B合金 750 的凝固路径分别为：Liquld→(Liquild+a(Al))→ 700- L+AL.Z (Liquild+a(Al)+σ）→(Liquild+a(Al)+g+0) 650 L+Al,Zr+0(Al) 和Liquild-→(Liquild+a(Al)→(Liquild+a(Al)+ 600 E550H σ).本文对A和B合金凝固路径的热力学分析采 L+Al.Zr+a(Al) 用Lever Rule和Scheil Model两种条件进行模拟. 500 450 我们知道，Lever Rule和Scheil Model是合金凝固过 A合金，Scheil Model L+AL.Zr+0(Al+G 400 一B合金，Scheil Model 程模拟的两个极端条件，在Lever Rule条件下，合金 -A合金Lever Rule L+Al.Zr+0Al+G+0 350 --B合金Lever Rule 的凝固被认为是一个极其缓慢的过程，凝固过程中 300 整个固相一液相体系被认为达到了一个绝对平衡的 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 固相摩尔分数 状态：而Scheil Model是一个非平衡状态，在该条件 图3A和B合金在Scheil Model和Lever Rule条件下模拟得到 下液相中原子扩散均匀，固相中没有扩散发生 的凝固路径 一般来说，合金的实际凝固路径介于以上两种极端 Fig.3 Calculated solidification paths of alloy A and B in the Lever 条件之间.图3显示了A和B合金在Scheil Model rule and the Scheil model
第 11 期 舒文祥等: 先进高强韧 Al--Zn--Mg--Cu 合金凝固和均匀化组织及相构成 图 2 铸态和均匀化态 A 和 B 合金的相分析结果． ( a) X 射线衍射图谱; ( b) 差示扫描量热曲线 Fig． 2 Phase analysis results of as-cast and homogenized alloy A and B: ( a) XＲD patterns; ( b) DSC curves 的体积分数成正比［14］． 图 2( b) 所示铸态 A 和 B 合 金差示扫描量热曲线上吸热峰 1 和 2 所对应的吸热 峰温度 TP和反应焓 ΔHＲ列于表 3，从表 3 可看出，铸 态 B 合金含有更多的 σ 相，这与 X 射线衍射所显示 铸态 B 合金 σ 相衍射峰更强的现象相符． 表 3 铸态 A 和 B 合金差示扫描量热曲线吸热峰温度 TP和反应焓 ΔHＲ Table 3 Peak temperature TP and heat of reaction ΔHＲ calculated from the DSC curves of the as-cast alloy A and B 合金 吸热峰 1 吸热峰 2 TP /℃ ΔHＲ /( J·g － 1 ) TP /℃ ΔHＲ /( J·g － 1 ) A 468. 1 0. 091 477. 1 5. 974 B — — 478. 0 7. 939 2. 2 凝固过程模拟 从上文对 A 和 B 合金铸态组织的研究可推断， 在不考虑 Zr 元素添加的情况下( 凝固过程中一次析 出的 Al3Zr 粒子很难通过扫描电镜观察、X 射线衍 射和差示扫描量热分析的方法测出) ，A 和 B 合金 的凝固路径分别为: Liquld→( Liquild + α( Al) ) → ( Liquild + α( Al) + σ) →( Liquild + α( Al) + σ + θ) 和 Liquild→( Liquild + α( Al) ) →( Liquild + α( Al) + σ) ． 本文对 A 和 B 合金凝固路径的热力学分析采 用 Lever Ｒule 和 Scheil Model 两种条件进行模拟． 我们知道，Lever Ｒule 和 Scheil Model 是合金凝固过 程模拟的两个极端条件，在 Lever Ｒule 条件下，合金 的凝固被认为是一个极其缓慢的过程，凝固过程中 整个固相--液相体系被认为达到了一个绝对平衡的 状态; 而 Scheil Model 是一个非平衡状态，在该条件 下液相中原子扩散均匀，固相中没有扩散发生［15］． 一般来说，合金的实际凝固路径介于以上两种极端 条件之间． 图 3 显示了 A 和 B 合金在 Scheil Model 和 Lever Ｒule 条件模拟下所得到的凝固路径，可见 A 和 B 合金在上述两种条件下模拟所得到的凝固路 径存在明显差异． 首先，在平衡凝固条件下，两种合 图 3 A 和 B 合金在 Scheil Model 和 Lever Ｒule 条件下模拟得到 的凝固路径 Fig． 3 Calculated solidification paths of alloy A and B in the Lever rule and the Scheil model 金在整个凝固过程中都只有 Al3 Zr 和 α( Al) 形成， 然而在 Scheil Model 条件下的模拟结果显示上述两 种合金在凝固过程中会先后形成四种相，即 Al3 Zr、 α( Al) 、σ 和 θ 相． 其次，两种合金在 Scheil Model 条 件下模拟所得到的整个凝固温度区间远远大于合金 在 Lever Ｒule 条件下模拟所得到的凝固温度区间． 对比 A 和 B 合金的铸态相组成及图 3 所示凝固模 拟结果( 不考虑 Zr 元素) ，可看出 A 和 B 合金的实 际凝固过程介于 Lever Ｒule 和 Scheil Model 两种模 拟结果之间，且更接近于 Scheil Model 条件下的模 拟． A 合金的实际凝固路径与其在 Scheil Model 状 态下的凝固模拟结果一致，而 B 合金的实际凝固路 径接近于其在 Scheil Model 状态下的凝固模拟，二 者的差异在于模拟结果表明铸态 B 合金含有 θ 相 · 7351 ·
·1538 北京科技大学学报 第36卷 而实际凝固组织中并没有检测到日相.为了更好地 象.前者的原因在于B合金较A合金含有更高的 解释这一现象，将A和B合金在Scheil Model模拟 Mg及(Zn+Mg)含量，而这两个元素正是形成σ相 条件下凝固过程中各相摩尔分数随温度变化的曲线 的关键元素；后者的原因在于B合金较A合金中 显示于图4.可以看出：在Scheil Model条件下当两 Cu含量更低，而Cu元素是形成0相的主要元素，根 个合金凝固过程完成时，B合金比A合金形成了更 据热力学计算结果，B合金即使形成日相其数量也 多的σ相，二者σ相的摩尔分数分别为0.030和 较低.刘俊涛等a对一系列A-(9.1,9.3,9.5, 0.026;然而，B合金比A合金形成的0相较少，二者 9.7,10.0)Zm-(1.6,1.8,2.0,2.2,2.5)Mg-(1.5, 0相的摩尔分数分别为0.003和0.006.因此， 1.7,1.9,2.1,2.3,2.5)Cu（质量分数，%)合金的 Scheil Model条件下的凝固模拟从热力学方面解释 热力学研究表明，高Cu/Mg质量比合金较低Cu/Mg 了前文X射线衍射和差示扫描量热分析所观察到 质量比合金更易形成日相.同样，在本研究中高 的铸态B合金较A合金含有更多的σ相，以及铸态 Cu/Mg质量比的A合金可明显观察到0相的存在， B合金不含0相而铸态A合金含有日相这两种现 而低Cu/Mg质量比的B合金没有观察到0相. 1.00 1.00 0.95 a -Liquid 0.95 L(b) 0.90 -ALZr 0.90 ALZr 0.85 (Al) -04A0 0.85 c(Al) o(Al) 0.80 0.80 0.15 0.15 Liquid Liquid 0.10- 0.10 0.05 0.05 A Al,Zr 300350400450500550600650700750 300350400450500550600650700750 温度℃ 温度C 图4A和B合金在Scheil Model条件下模拟各相摩尔分数随温度的变化曲线.(a)A合金：(b)B合金 Fig.4 Calculated mole fraction of phases vs.temperature plots for alloys in the Scheil model:(a)alloy A:(b)alloy B 2.3均匀化态组织及相构成 余为AL.因此经460℃保温24h单级均匀化处理 A和B合金经460℃保温24h均匀化处理 后，铸态A合金中的σ、0相以及铸态B合金中的σ (460℃保温24h)后，图5显示两种合金铸态下沿 相均得到充分溶解.图2的X射线衍射图谱和差示 晶界分布的非平衡共晶组织完全消失，仅残留少量 扫描量热曲线也表明均匀化处理后A和B合金不 白色粒子（如图5中的A、B和C粒子）.能谱分析 再含有σ或0相.因此460℃保温24h的均匀化处 表明这些白色粒子为难溶的Al,Cu2Fe,其成分（原 理能使铸态A和B合金中第二相都获得充分回溶， 子数分数)为：1.05%~1.42%Mg,8.26%~8.94% 两种合金都得到单相α(A)基体 Fe,15.96%~17.12%Cu,0.69%~1.00%Zn,其 经热力学计算所得到Al-Zn-MgCu四元系统 20 um 20μm 图5均匀化处理后合金的背散射图像(460℃保温24h).(a)A合金：(b)B合金 Fig.5 Microstructures of alloys homogenized at 460C for 24 h:(a)alloy A:(b)alloy B
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 而实际凝固组织中并没有检测到 θ 相． 为了更好地 解释这一现象，将 A 和 B 合金在 Scheil Model 模拟 条件下凝固过程中各相摩尔分数随温度变化的曲线 显示于图 4． 可以看出: 在 Scheil Model 条件下当两 个合金凝固过程完成时，B 合金比 A 合金形成了更 多的 σ 相，二者 σ 相的摩尔分数分别为 0. 030 和 0. 026; 然而，B 合金比 A 合金形成的 θ 相较少，二者 θ 相的摩尔分数分别为 0. 003 和 0. 006． 因 此， Scheil Model 条件下的凝固模拟从热力学方面解释 了前文 X 射线衍射和差示扫描量热分析所观察到 的铸态 B 合金较 A 合金含有更多的 σ 相，以及铸态 B 合金不含 θ 相而铸态 A 合金含有 θ 相这两种现 象． 前者的原因在于 B 合金较 A 合金含有更高的 Mg 及( Zn + Mg) 含量，而这两个元素正是形成 σ 相 的关键元素; 后者的原因在于 B 合金较 A 合金中 Cu 含量更低，而 Cu 元素是形成 θ 相的主要元素，根 据热力学计算结果，B 合金即使形成 θ 相其数量也 较低． 刘俊涛等［16］ 对一系列 Al--( 9. 1，9. 3，9. 5， 9. 7，10. 0) Zn--( 1. 6，1. 8，2. 0，2. 2，2. 5) Mg--( 1. 5， 1. 7，1. 9，2. 1，2. 3，2. 5) Cu ( 质量分数，% ) 合金的 热力学研究表明，高 Cu /Mg 质量比合金较低 Cu /Mg 质量比合金更易形成 θ 相． 同样，在本研究中高 Cu /Mg 质量比的 A 合金可明显观察到 θ 相的存在， 而低 Cu /Mg 质量比的 B 合金没有观察到 θ 相． 图 4 A 和 B 合金在 Scheil Model 条件下模拟各相摩尔分数随温度的变化曲线． ( a) A 合金; ( b) B 合金 Fig． 4 Calculated mole fraction of phases vs． temperature plots for alloys in the Scheil model: ( a) alloy A; ( b) alloy B 图 5 均匀化处理后合金的背散射图像( 460 ℃保温 24 h) ． ( a) A 合金; ( b) B 合金 Fig． 5 Microstructures of alloys homogenized at 460 ℃ for 24 h: ( a) alloy A; ( b) alloy B 2. 3 均匀化态组织及相构成 A 和 B 合金 经 460 ℃ 保 温 24 h 均 匀 化 处 理 ( 460 ℃保温 24 h) 后，图 5 显示两种合金铸态下沿 晶界分布的非平衡共晶组织完全消失，仅残留少量 白色粒子( 如图 5 中的 A、B 和 C 粒子) ． 能谱分析 表明这些白色粒子为难溶的 Al7 Cu2 Fe，其成分( 原 子数分数) 为: 1. 05% ～ 1. 42% Mg，8. 26% ～ 8. 94% Fe，15. 96% ～ 17. 12% Cu，0. 69% ～ 1. 00% Zn，其 余为 Al． 因此经 460 ℃ 保温 24 h 单级均匀化处理 后，铸态 A 合金中的 σ、θ 相以及铸态 B 合金中的 σ 相均得到充分溶解． 图 2 的 X 射线衍射图谱和差示 扫描量热曲线也表明均匀化处理后 A 和 B 合金不 再含有 σ 或 θ 相． 因此 460 ℃保温 24 h 的均匀化处 理能使铸态 A 和 B 合金中第二相都获得充分回溶， 两种合金都得到单相 α( Al) 基体． 经热力学计算所得到 Al--Zn--Mg--Cu 四元系统 · 8351 ·
第11期 舒文祥等：先进高强韧A一Zn-MgCu合金凝固和均匀化组织及相构成 ·1539· 在7.5%Zn条件下460℃等温平衡相图如图6所 Solution Heat Treated,Compression Stress-Reliered,and Overaged. 示，本实验所用A和B合金成分也标于图中.从 Warrendale,PA:SAE Interational,2008 B]SAE Technical Standards Board.AMS 4470 Aluminum Alloy, 图6中可以看出460℃热力学平衡条件下，A和B Plate (7085-77451)7.5Zn-1.6Cu-1.5Mg-0.12Zr Solution 合金都处于单相α(A)相区，即两种合金在460℃ Heat Treated,Stress-Relieved,and Overaged.Warrendale,PA: 保温可使第二相获得充分回溶，这与460℃保温24h SAE International,2009 均匀化所得实验结果相符 4 SAE Technical Standards Board.AMS 4410 Aluminum Alloy Plate (7081-77451)7.2Zn-1.5Cu-2.0Mg-0.10Zr Solution Heat ALCu+(Al)+ALCuMg Treated,Stress Relieved and Oreraged.Warrendale,PA:SAE a(山+Mgn,+A,CuMg International,2007 ALCu+Q(AI) Q(Al)+MgZn,+Al,CuMg+ [5]Camacho A M,Atkinson H V,Kapranos P,et al.Thermodynamic 4 @(Al)+AL.CuMg T-AlCuMg☑n predictions of wrought alloy compositions amenable to semi-solid processing.Acta Mater,2003,51 (8):2319 3 C以Al+AL,CuMg+ T_AlCuMgZn 6]Liang H Y.Thermodynamie Modeling and Experimental Investiga- tion of the Al-Cu-Mg-Zn Quaternary System [Dissertation 2 C(Al)+MgZn. 合金A Madison:University of Wisconsin-Madison,1998. Q(AI) 合金B Q(AD)+MgZn.+T AlCuMgZn ] Marlaud T,Deschamps A,Bley F,et al.Influence of alloy com- d+T_AlCuMgZn position and heat treatment on precipitate composition in Al-Zn- Mg-Cu alloys.Acta Mater,2010,58(1)248 2 3 Mg的质量分数/% ( Mondal C,Mukhopadhyay A K.On the nature of T(Al2 Mg:Zn) 图6热力学计算A1-Zm-Mg-Cu四元系统在7.5%Zn条件下 and S(Al2 CuMg)phases present in as-cast and annealed 7055 460℃等温相图 aluminum alloy.Mater Sci Eng A,2005,391(1/):367 Fig.6 Calculated isothermal section of Al-Zn-Mg-Cu phase dia- ) Ghiaasiaan R.Zeng X C,Shankar S.Controlled diffusion solidifi- gram with 7.5 wt%Zn at 460 C cation (CDS)of Al-Zn-Mg-Cu (7050):microstructure,heat treatment and mechanical properties.Mater Sci Eng A,2014, 594:260 3结论 [10]Fan X G.Jiang D M,Meng QC,et al.Evolution of intermetal- (1)铸态A和B合金中的主要第二相是σ相， lic phases of Al-Zn-Mg-Cu alloy during heat treatment.Trans Nonferrous Met Soc China,2006,16:1247 铸态A合金含有少量日相，而在铸态B合金中未检 [11]Mukhopadhyay A K.Selection and design principles of wrought 测到0相. aluminium alloys for structural applications.Mater Sci Forum (2)A和B合金的实际凝固路径介于Lever 2012,710:50 Rule和Scheil Model两种热力学模拟结果之间，且 [12]Wang G J,Xiong B Q,Zhang Y A,et al.Microstructural evolu- A和B合金由于成分不同而导致的各个凝固相含量 tion of as-cast and homogenized 2D70 aluminum alloy.Spec Cast Nonferrous Alloys,2009,29(6):560 的差异与Scheil Model模拟所得到各相摩尔分数变 (王国军，熊柏青，张永安，等.2D70铝合金铸态及均匀化 化规律基本一致，Scheil Model模拟得出凝固结束时 态的显微组织演变.特种铸造及有色合金，2009,29(6)： B合金含极少量的日相，这是常规方法在铸态B合 560) 金中没有检测到0相的原因. [13]Zhu B H.Study on the Heat Treatment,Microstructure and Prop- (3)经460℃保温24h均匀化处理，A和B合 erties of 2139 Alloy [Dissertation].Beijing:General Research In- 金能获得充分的第二相回溶，这与热力学计算所得 stitute for Nonferrous Metals,2011 (朱宝宏.2139铝合金热处理工艺及组织性能研究[学位论 到的Al-Zn-Mg-Cu四元系统在7.5%Zn条件下 文1.北京：北京有色金属研究总院，2011) 460℃等温相图相符合. 04] DelASI R,Adler P N.Calorimetric studies of 7000 series alumi- num alloys:I.Matrix precipitate characterization of 7075.Metall 参考文献 Trans A,1977,8(7):1177 [Xiong B Q.Li X W,Zhang Y A,et al.Quench sensitivity of [15]Chen S L,Zhang F,Daniel S,et al.Calculating phase diagrams u- Al-Zn-Mg-Cu alloys.Chin J Nonferrous Met,2011,21 (10): sing PANDAT and PanEngine.JOM,2003,55(1):48 2631 [16]Liu JT,Zhang Y A,Li X W,et al.Thermodynamic calculation (熊柏青，李锡武，张永安，等.A-Zn-MgCu合金的淬火敏 of Al-9.5Zn-2.0Mg-1.7Cu alloy.J Aeronaut Mater,2013,33 感性.中国有色金属学报，2011,21(10)：2631) (6):1 SAE Technical Standards Board.AMS 4414 Aluminum Alloy, (刘俊涛，张永安，李锡武，等.A19.5Zn-2.0Mg-1.7Cu合 Hand Forgings 7.5Zn-1.6Cu-1.5Mg-0.12Zr (7085-T7452) 金的热力学计算.航空材料学报，2013,33(6)：1)
第 11 期 舒文祥等: 先进高强韧 Al--Zn--Mg--Cu 合金凝固和均匀化组织及相构成 在 7. 5% Zn 条件下 460 ℃ 等温平衡相图如图 6 所 示，本实验所用 A 和 B 合金成分也标于图中． 从 图 6中可以看出 460 ℃ 热力学平衡条件下，A 和 B 合金都处于单相 α( Al) 相区，即两种合金在 460 ℃ 保温可使第二相获得充分回溶，这与 460 ℃保温24 h 均匀化所得实验结果相符． 图 6 热力学计算 Al--Zn--Mg--Cu 四元系统在 7. 5% Zn 条件下 460 ℃等温相图 Fig． 6 Calculated isothermal section of Al--Zn--Mg--Cu phase diagram with 7. 5 wt% Zn at 460 ℃ 3 结论 ( 1) 铸态 A 和 B 合金中的主要第二相是 σ 相， 铸态 A 合金含有少量 θ 相，而在铸态 B 合金中未检 测到 θ 相． ( 2) A 和 B 合金的实际凝固路径介于 Lever Ｒule 和 Scheil Model 两种热力学模拟结果之间，且 A 和 B 合金由于成分不同而导致的各个凝固相含量 的差异与 Scheil Model 模拟所得到各相摩尔分数变 化规律基本一致，Scheil Model 模拟得出凝固结束时 B 合金含极少量的 θ 相，这是常规方法在铸态 B 合 金中没有检测到 θ 相的原因． ( 3) 经 460 ℃ 保温 24 h 均匀化处理，A 和 B 合 金能获得充分的第二相回溶，这与热力学计算所得 到的 Al--Zn--Mg--Cu 四元系统在 7. 5% Zn 条件下 460 ℃等温相图相符合． 参 考 文 献 ［1］ Xiong B Q，Li X W，Zhang Y A，et al． Quench sensitivity of Al--Zn--Mg--Cu alloys． Chin J Nonferrous Met，2011，21 ( 10) : 2631 ( 熊柏青，李锡武，张永安，等． Al--Zn--Mg--Cu 合金的淬火敏 感性． 中国有色金属学报，2011，21( 10) : 2631) ［2］ SAE Technical Standards Board． AMS 4414 Aluminum Alloy， Hand Forgings 7. 5Zn--1. 6Cu--1. 5Mg--0. 12Zr ( 7085--T7452 ) Solution Heat Treated，Compression Stress-Ｒelieved，and Overaged． Warrendale，PA: SAE International，2008 ［3］ SAE Technical Standards Board． AMS 4470 Aluminum Alloy， Plate ( 7085--T7451 ) 7. 5Zn--1. 6Cu--1. 5Mg--0. 12Zr Solution Heat Treated，Stress-Ｒelieved，and Overaged． Warrendale，PA: SAE International，2009 ［4］ SAE Technical Standards Board． AMS 4410 Aluminum Alloy Plate ( 7081--T7451 ) 7. 2Zn--1. 5Cu--2. 0Mg--0. 10Zr Solution Heat Treated，Stress Ｒelieved and Overaged． Warrendale，PA: SAE International，2007 ［5］ Camacho A M，Atkinson H V，Kapranos P，et al． Thermodynamic predictions of wrought alloy compositions amenable to semi-solid processing． Acta Mater，2003，51( 8) : 2319 ［6］ Liang H Y． Thermodynamic Modeling and Experimental Investigation of the Al--Cu--Mg--Zn Quaternary System［Dissertation〗． Madison: University of Wisconsin-Madison，1998． ［7］ Marlaud T，Deschamps A，Bley F，et al． Influence of alloy composition and heat treatment on precipitate composition in Al--Zn-- Mg--Cu alloys． Acta Mater，2010，58( 1) : 248 ［8］ Mondal C，Mukhopadhyay A K． On the nature of T( Al2Mg3 Zn3 ) and S ( Al2CuMg) phases present in as-cast and annealed 7055 aluminum alloy． Mater Sci Eng A，2005，391( 1 /2) : 367 ［9］ Ghiaasiaan Ｒ，Zeng X C，Shankar S． Controlled diffusion solidification ( CDS) of Al--Zn--Mg--Cu ( 7050) : microstructure，heat treatment and mechanical properties． Mater Sci Eng A，2014， 594: 260 ［10］ Fan X G，Jiang D M，Meng Q C，et al． Evolution of intermetallic phases of Al--Zn--Mg--Cu alloy during heat treatment． Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16: 1247 ［11］ Mukhopadhyay A K． Selection and design principles of wrought aluminium alloys for structural applications． Mater Sci Forum， 2012，710: 50 ［12］ Wang G J，Xiong B Q，Zhang Y A，et al． Microstructural evolution of as-cast and homogenized 2D70 aluminum alloy． Spec Cast Nonferrous Alloys，2009，29( 6) : 560 ( 王国军，熊柏青，张永安，等． 2D70 铝合金铸态及均匀化 态的显微组织演变． 特种铸造及有色合金，2009，29 ( 6) : 560) ［13］ Zhu B H． Study on the Heat Treatment，Microstructure and Properties of 2139 Alloy［Dissertation〗． Beijing: General Ｒesearch Institute for Nonferrous Metals，2011 ( 朱宝宏． 2139 铝合金热处理工艺及组织性能研究［学位论 文〗． 北京: 北京有色金属研究总院，2011) ［14］ DeIASI Ｒ，Adler P N． Calorimetric studies of 7000 series aluminum alloys: I． Matrix precipitate characterization of 7075． Metall Trans A，1977，8( 7) : 1177 ［15］ Chen S L，Zhang F，Daniel S，et al． Calculating phase diagrams using PANDAT and PanEngine． JOM，2003，55( 12) : 48 ［16］ Liu J T，Zhang Y A，Li X W，et al． Thermodynamic calculation of Al--9. 5Zn--2. 0Mg--1. 7Cu alloy． J Aeronaut Mater，2013，33 ( 6) : 1 ( 刘俊涛，张永安，李锡武，等． Al--9. 5Zn--2. 0Mg--1. 7Cu 合 金的热力学计算． 航空材料学报，2013，33( 6) : 1) · 9351 ·