工程科学学报，第38卷，第2期：181-186,2016年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.2:181-186,February 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.02.004:http://journals.ustb.edu.cn 海砂矿深度还原一磁选分离实验研究 刘依然”，张建良)四，王振阳”，刘征建”，邢相栋) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)西安建筑科技大学治金工程学院，西安710055 ☒通信作者，E-mail:zhang.jianliang@hotmail..com 摘要应用化学分析、扫描电镜观察和X射线衍射分析方法研究海砂矿的基础物性.采用煤基深度还原一磁选工艺，系统 考察矿粉中F和T的还原分离行为，并明确还原温度、还原时间、碳氧比、磁感应强度和磨矿粒度对还原磁选效果的影响规 律.结果表明：海砂矿主要由钛磁铁矿和钛赤铁矿组成：较优的还原分离工艺参数为还原温度1300℃、还原时间30mi、碳氧 摩尔比1.1、磁感应强度50mT和磨矿细度-0.074mm质量分数86.34%.在此工艺条件下，可以获得金属化率94.23%的还 原产物，磁选指标分别达到精矿铁品位97.19%和尾矿钛品位57.94%，对应的铁、钛回收率为90.28%和87.22%，有效地实 现海砂矿中铁钛元素的分离富集. 关键词海砂矿：铁矿石还原：磁选分离：精矿铁 分类号TF046 Experimental research on the deep reduction-magnetic separation of ironsand LIU Yi-ran,ZHANG Jian-liang,WANG Zhen-yang,LIU Zheng jian),XING Xiang-dong? 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China Corresponding author,E-mail:zhang.jianliang@hotmail.com ABSTRACT The basic characteristics of ironsand were systematically studied by chemical analysis,scanning electron microscopy and X-ray diffraction.A series of experiments were performed to investigate reduction-magnetic separation for Fe and Ti from iron- sand.The effects of reduction temperature,reduction time,carbon ratio,magnetic density,and grinding fineness on the reduction- magnetic separation process were investigated.It could be found that the ironsand mainly consisted of titanomagnetite and titanohema- tite.The optimal process parameters were obtained as follows:reduction temperature,1300 C:reduction time,30 min:C/O molar ratio,1.1;magnetic density,50 mT:and the grinding fineness of-0.074 um,86.34%.Under such conditions,the metallization rate,the iron grade of magnetic substance and the iron recovery reached to 94.23%,97.19%and 90.28%,respectively,and the titanium grade of non-magnetic substance and the titanium recovery were 57.94%and 87.22%,respectively.The effective separation of iron and titanium could be achieved in this reduction-magnetic separation process. KEY WORDS ironsand;iron ore reduction;magnetic separation:iron concentrate 海砂矿储存量大，价格低廉，来源广泛，但是由于 学者做了大量的研究工作，Longbottom等5研究固态 其铁品位较低，K,0、Na,0及TO2含量较高，多种元素 碳热还原海砂矿的影响因素，分析海砂矿在还原过程 共生复杂嵌布，粒度较粗，结构致密，硬度、熔点较高等 中的物相转变过程，并得出压块中黏结相的形成与压 原因致使选矿和治炼极其困难而无法大量开发利 块强度的提高主要受还原温度的影响的结论.目前， 用.为了实现海砂矿的高效综合利用，国内外相关 对于多金属共生矿较多采用细筛一再磨工艺、高梯度 收稿日期：2014-1-12 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720400)
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期: 181--186，2016 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 2: 181--186，February 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 02． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 海砂矿深度还原--磁选分离实验研究 刘依然1) ，张建良1) ，王振阳1) ，刘征建1) ，邢相栋2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安 710055 通信作者，E-mail: zhang． jianliang@ hotmail． com 摘 要 应用化学分析、扫描电镜观察和 X 射线衍射分析方法研究海砂矿的基础物性． 采用煤基深度还原--磁选工艺，系统 考察矿粉中 Fe 和 Ti 的还原分离行为，并明确还原温度、还原时间、碳氧比、磁感应强度和磨矿粒度对还原磁选效果的影响规 律． 结果表明: 海砂矿主要由钛磁铁矿和钛赤铁矿组成; 较优的还原分离工艺参数为还原温度 1300 ℃、还原时间 30 min、碳氧 摩尔比 1. 1、磁感应强度 50 mT 和磨矿细度 － 0. 074 mm 质量分数 86. 34% ． 在此工艺条件下，可以获得金属化率 94. 23% 的还 原产物，磁选指标分别达到精矿铁品位 97. 19% 和尾矿钛品位 57. 94% ，对应的铁、钛回收率为 90. 28% 和 87. 22% ，有效地实 现海砂矿中铁钛元素的分离富集． 关键词 海砂矿; 铁矿石还原; 磁选分离; 精矿铁 分类号 TF046 Experimental research on the deep reduction--magnetic separation of ironsand LIU Yi-ran1) ，ZHANG Jian-liang1) ，WANG Zhen-yang1) ，LIU Zheng-jian1) ，XING Xiang-dong2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China Corresponding author，E-mail: zhang． jianliang@ hotmail． com ABSTＲACT The basic characteristics of ironsand were systematically studied by chemical analysis，scanning electron microscopy and X-ray diffraction． A series of experiments were performed to investigate reduction--magnetic separation for Fe and Ti from ironsand． The effects of reduction temperature，reduction time，carbon ratio，magnetic density，and grinding fineness on the reductionmagnetic separation process were investigated． It could be found that the ironsand mainly consisted of titanomagnetite and titanohematite． The optimal process parameters were obtained as follows: reduction temperature，1300 ℃ ; reduction time，30 min; C/O molar ratio，1. 1; magnetic density，50 mT; and the grinding fineness of － 0. 074 μm，86. 34% ． Under such conditions，the metallization rate，the iron grade of magnetic substance and the iron recovery reached to 94. 23% ，97. 19% and 90. 28% ，respectively，and the titanium grade of non-magnetic substance and the titanium recovery were 57. 94% and 87. 22% ，respectively． The effective separation of iron and titanium could be achieved in this reduction--magnetic separation process． KEY WOＲDS ironsand; iron ore reduction; magnetic separation; iron concentrate 收稿日期: 2014--11--12 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720400) 海砂矿储存量大，价格低廉，来源广泛，但是由于 其铁品位较低，K2O、Na2O 及 TiO2含量较高，多种元素 共生复杂嵌布，粒度较粗，结构致密，硬度、熔点较高等 原因致使选矿和冶炼极其困难而无法大量开发利 用［1--4］． 为了实现海砂矿的高效综合利用，国内外相关 学者做了大量的研究工作，Longbottom 等［5--6］研究固态 碳热还原海砂矿的影响因素，分析海砂矿在还原过程 中的物相转变过程，并得出压块中黏结相的形成与压 块强度的提高主要受还原温度的影响的结论． 目前， 对于多金属共生矿较多采用细筛--再磨工艺、高梯度
·182 工程科学学报，第38卷，第2期 强磁一浮选工艺、还原焙烧一弱磁选工艺等工艺路 数相对较低，仅为55.63%，但T质量分数较高为 线”，但对于还原磁选工艺处理海砂矿领域尚未见诸 11.41%,且具有高铝、高亚铁、高磷等成分特点，采用 报道. 常规高炉冶炼工艺无法实现海砂矿中铁、钛资源的综 本文采用深度还原一磁选富集工艺处理海砂矿， 合回收利用 着重研究还原温度、还原时间和碳氧比对海砂矿固相 5000 ▲钛磁铁fr,0,hx-FeIi0s 还原和磁选过程的影响，并讨论磁感应强度和磨矿细 4500 ●一钛铁矿FTi) 度对精矿铁品位及铁回收率、尾矿钛品位及钛回收率 4000 ■一钛赤铁矿(eO-FTiO 的作用规律，这不仅可以减轻钢铁厂面对的焦煤日趋 3500 紧张的压力，而且磁选得到的高品位海绵铁可代替废 3000 钢用作电炉炼钢的原料，实现矿粉中铁、钛等有价元素 2500 的有效分离和富集，为高效利用海砂矿提供新的工艺 2000 1500 技术路线 1000 1实验 500 ◆ 20 30 40 50 60 7080 90 1.1实验原料 20) 实验采用的原料主要是海砂矿、石墨粉和少量的 图1海砂矿物相分析结果 有机黏结剂，海砂矿主要化学成分、物相分析和微观形 Fig.1 XRD pattern of the ironsand 貌结果分别见表1、图1和图2. 由图1可见，海砂矿主要物相为钛磁铁矿(TTM, 表1海砂矿化学成分（质量分数） (Fe30,)as-(Fe2Ti0,)as或Fe3-Ti,04,x=0.27± Table 1 Chemical composition of the ironsand % 0.02,磁铁矿和钛铁尖晶石的固溶体)，钛铁矿 TFe FeO Si0,AlO;Cao Mgo Mno P (FeTi0,)和钛赤铁矿(TTH,(Fe,0,）a1-(FeTiO,)ag' 55.6329.604.133.380.603.740.500.03111.41 赤铁矿和钛铁矿的固溶体).图谱衍射峰清晰，噪音峰 少，说明钛磁铁矿、钛铁矿和钛赤铁矿相的结晶情况 由表1可以看出，本实验所用海砂矿TFe质量分 良好 HAM2011 图2海砂矿扫描电镜显微形貌照片 Fig.2 SEM images of the ironsand 从图2中可以看出海砂矿基本为椭圆形颗粒，形1.2研究方法 状规则，大小均匀，粒度较粗，表面光滑，结构致密.镜 将还原剂石墨粉、海砂矿在密闭鼓风干燥箱中于 下可以看到海砂矿基体的表面存在板条状的钛赤铁矿 105℃干燥8h,直至原料中的自由水充分蒸发，然后将 （赤铁矿一钛铁矿固溶体).矿相内部各物相致密交错 海砂矿粉、石墨粉筛至1mm以下，加入1%有机黏结 生长，难以采用传统细磨选矿方式提高品位加以利用， 剂及少量水分混匀，在25MPa的压力下，压制成 因此深度还原一磁选富集是较为适合的利用方式. 中20mm×10mm的圆柱形团块.重新于密闭鼓风干燥
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 强磁--浮 选 工 艺、还 原 焙 烧--弱 磁 选 工 艺 等 工 艺 路 线［7］，但对于还原磁选工艺处理海砂矿领域尚未见诸 报道． 本文采用深度还原--磁选富集工艺处理海砂矿， 着重研究还原温度、还原时间和碳氧比对海砂矿固相 还原和磁选过程的影响，并讨论磁感应强度和磨矿细 度对精矿铁品位及铁回收率、尾矿钛品位及钛回收率 的作用规律，这不仅可以减轻钢铁厂面对的焦煤日趋 紧张的压力，而且磁选得到的高品位海绵铁可代替废 钢用作电炉炼钢的原料，实现矿粉中铁、钛等有价元素 的有效分离和富集，为高效利用海砂矿提供新的工艺 技术路线． 1 实验 1. 1 实验原料 实验采用的原料主要是海砂矿、石墨粉和少量的 有机黏结剂，海砂矿主要化学成分、物相分析和微观形 貌结果分别见表 1、图 1 和图 2． 表 1 海砂矿化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the ironsand % TFe FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO P TiO2 55. 63 29. 60 4. 13 3. 38 0. 60 3. 74 0. 50 0. 031 11. 41 由表 1 可以看出，本实验所用海砂矿 TFe 质量分 数相 对 较 低，仅 为 55. 63% ，但 Ti 质量分数较高为 11. 41% ，且具有高铝、高亚铁、高磷等成分特点，采用 常规高炉冶炼工艺无法实现海砂矿中铁、钛资源的综 合回收利用． 图 1 海砂矿物相分析结果 Fig． 1 XＲD pattern of the ironsand 由图 1 可见，海砂矿主要物相为钛磁铁矿( TTM， ( Fe3O4 ) 0. 85--( Fe2 TiO4 ) 0. 15 或 Fe3 － x Tix O4，x = 0. 27 ± 0. 02，磁 铁 矿 和 钛 铁 尖 晶 石 的 固 溶 体) ，钛 铁 矿 ( FeTiO3 ) 和钛赤铁矿( TTH，( Fe2 O3 ) 0. 1--( FeTiO3 ) 0. 9， 赤铁矿和钛铁矿的固溶体) ． 图谱衍射峰清晰，噪音峰 少，说明钛磁铁矿、钛铁矿和钛赤铁矿相的结晶情况 良好． 图 2 海砂矿扫描电镜显微形貌照片 Fig． 2 SEM images of the ironsand 从图 2 中可以看出海砂矿基本为椭圆形颗粒，形 状规则，大小均匀，粒度较粗，表面光滑，结构致密． 镜 下可以看到海砂矿基体的表面存在板条状的钛赤铁矿 ( 赤铁矿--钛铁矿固溶体) ． 矿相内部各物相致密交错 生长，难以采用传统细磨选矿方式提高品位加以利用， 因此深度还原--磁选富集是较为适合的利用方式． 1. 2 研究方法 将还原剂石墨粉、海砂矿在密闭鼓风干燥箱中于 105 ℃干燥 8 h，直至原料中的自由水充分蒸发，然后将 海砂矿粉、石墨粉筛至 1 mm 以下，加入 1% 有机黏结 剂及 少 量 水 分 混 匀，在 25 MPa 的 压 力 下，压 制 成 20 mm × 10 mm 的圆柱形团块． 重新于密闭鼓风干燥 · 281 ·
刘依然等：海砂矿深度还原一磁选分离实验研究 ·183* 箱105℃下干燥后，放入管式炉内还原，实验过程全程 精矿铁品位均达到最大值(94.23%和97.19%)，继续 通氩气(3L·min)保护.反应结束后还原产物在氩气 升高温度至1350℃时，尾矿钛品位逐渐升高至 保护的容器内冷却，选取部分产物制样后进行X射线 57.94%,而钛回收率小幅下降至87.22%，且金属化 衍射分析.将所有还原产物经磨样机磨至一定粒度 率和铁品位稍有下降.还原温度过高，易导致压块中 后，通过湿式磁选机进行磁选实验，磨矿采用功指数球 海砂矿颗粒产生烧结现象，还原过程中的过渡相F0 磨机，磁选设备为DTCXG-ZNS0型号的磁选管.以还 和海砂矿中SiO,等脉石成分结合生成低熔点化合物 原产物的铁金属化率为指标考察还原效果，以磁选产 (如nFeO·SiO,),降低Fe0的活性而阻碍铁氧化物的 品（精矿和尾矿）品位和回收率为指标考察磁选效果. 还原，且生成的低熔点化合物在高温下会由固态向液 态转变，降低压块的孔隙率，抑制碳气化反应的内扩散 2实验结果与讨论 过程，恶化还原动力学条件.此外，液相的生成包裹部 2.1还原温度的影响 分海砂矿固相颗粒的表面，阻碍固一固相之间和气一固 实验选取参数为碳氧摩尔比1.1，还原时间 相之间的接触，使得还原反应的总接触界面积减小，阻 30min,磨矿细度-0.074mm质量分数86.34%，磁感 碍还原反应，金属化率提高缓慢：同时，生成的金属铁 应强度50mT.磁选后分析精矿铁品位和尾矿钛品位， 颗粒细小分散，不利于聚集长大，破碎磨选过程夹带大 并计算铁、钛回收率，实验结果见图3和图4. 量的渣相，降低了精矿产率及铁品位.故1300℃是较 100 100 195 为适宜的还原温度. 95 94 2.2还原时间的影响 90 为研究还原时间对海砂矿还原一磁选效果的影 85 ±一金属化率 。一精矿铁品位 5 响，实验选取碳氧摩尔比1.1，还原温度1300℃，磨矿 80 一铁同收 80 92 细度-0.074mm质量分数86.34%，磁感应强度 15 75 50mT,实验结果见图5和图6 70 90 100 98 791 65 98 ·一金属化率 96 1150 1200 1250130 1350 ·精铁品位 94 90 还原温度℃ 94 ·一铁回收率 92 2 图3还原温度对金属化率、精矿品位和回收率的影响 90 89 90 Fig.3 Effect of reduction temperature on the metallization. iron 88 88 86 86 grade and iron recovery of the ironsand 84运 82 82 60 94 80 58 ·一尾面钛品位 80 86 93 78 78 。一钛同收率 15 20 25 30 35 56 还原时间min 兰54 92 图5还原时间对金属化率、精矿品位和回收率的影响 2 91等 Fig.5 Effect of reduction time on the metallization,iron grade and 50 90 iron recovery of the ironsand 46 88 由图5可以看出，随着还原时间的延长，金属化率 4 87 先上升后趋于平稳，精矿铁品位和铁回收率与金属化 1150120012501300 1350 率呈现类似的变化规律.金属化率曲线迅速上升部分 还原温度℃ (0~30mim)为还原反应快速发生阶段，此阶段还原剂 图4还原温度对钛富集的影响 充足，与海砂矿接触面积大，还原性气氛良好，且未反 Fig.4 Effect of reduction temperature on the enrichment of Ti 应的海砂矿与还原剂之间产物层较薄，有利于还原气 由图3和图4可以看出，在还原温度低于1300℃ 体至未反应矿石表面，因而还原反应速率很快，金属化 时，金属化率和精矿铁品位随着还原温度的升高而升 率上升迅速.当还原时间达到30min时，压块的金属 高。这主要是因为碳还原铁氧化物是吸热反应，温度 化率提高至94.23%.随着金属化率的提高，还原产物 升高有利于促进还原反应，提高还原产物金属化率；同 磁性物质所占比例增加，有利于提高精矿铁品位和铁 时，升高温度可以增加活化分子数目，加快还原速率， 回收率.缓慢上升部分(30~35mim)对应为压块还原 在设定的还原时间内，金属化率随还原速率的提高而 反应逐渐达到平衡的过程，反应时间进一步延长，产物 增加.还原温度为1300℃时，还原产物的金属化率和 层增厚，未反应的海砂矿和还原剂逐渐分离，压块内部
刘依然等: 海砂矿深度还原--磁选分离实验研究 箱 105 ℃下干燥后，放入管式炉内还原，实验过程全程 通氩气( 3 L·min － 1 ) 保护． 反应结束后还原产物在氩气 保护的容器内冷却，选取部分产物制样后进行 X 射线 衍射分析． 将所有还原产物经磨样机磨至一定粒度 后，通过湿式磁选机进行磁选实验，磨矿采用功指数球 磨机，磁选设备为 DTCXG--ZN50 型号的磁选管． 以还 原产物的铁金属化率为指标考察还原效果，以磁选产 品( 精矿和尾矿) 品位和回收率为指标考察磁选效果． 2 实验结果与讨论 2. 1 还原温度的影响 实 验 选 取 参 数 为 碳 氧 摩 尔 比 1. 1，还 原 时 间 30 min，磨矿细度 － 0. 074 mm 质量分数 86. 34% ，磁感 应强度 50 mT． 磁选后分析精矿铁品位和尾矿钛品位， 并计算铁、钛回收率，实验结果见图 3 和图 4． 图 3 还原温度对金属化率、精矿品位和回收率的影响 Fig． 3 Effect of reduction temperature on the metallization，iron grade and iron recovery of the ironsand 图 4 还原温度对钛富集的影响 Fig． 4 Effect of reduction temperature on the enrichment of Ti 由图 3 和图 4 可以看出，在还原温度低于 1300 ℃ 时，金属化率和精矿铁品位随着还原温度的升高而升 高． 这主要是因为碳还原铁氧化物是吸热反应，温度 升高有利于促进还原反应，提高还原产物金属化率; 同 时，升高温度可以增加活化分子数目，加快还原速率， 在设定的还原时间内，金属化率随还原速率的提高而 增加． 还原温度为 1300 ℃ 时，还原产物的金属化率和 精矿铁品位均达到最大值( 94. 23% 和 97. 19% ) ，继续 升高 温 度 至 1350 ℃ 时，尾矿钛品位逐渐升高至 57. 94% ，而钛回收率小幅下降至 87. 22% ，且金属化 率和铁品位稍有下降． 还原温度过高，易导致压块中 海砂矿颗粒产生烧结现象，还原过程中的过渡相 FeO 和海砂矿中 SiO2 等脉石成分结合生成低熔点化合物 ( 如 nFeO·SiO2 ) ，降低 FeO 的活性而阻碍铁氧化物的 还原，且生成的低熔点化合物在高温下会由固态向液 态转变，降低压块的孔隙率，抑制碳气化反应的内扩散 过程，恶化还原动力学条件． 此外，液相的生成包裹部 分海砂矿固相颗粒的表面，阻碍固--固相之间和气--固 相之间的接触，使得还原反应的总接触界面积减小，阻 碍还原反应，金属化率提高缓慢; 同时，生成的金属铁 颗粒细小分散，不利于聚集长大，破碎磨选过程夹带大 量的渣相，降低了精矿产率及铁品位． 故 1300 ℃ 是较 为适宜的还原温度． 2. 2 还原时间的影响 为研究还原时间对海砂矿还原--磁 选 效 果 的 影 响，实验选取碳氧摩尔比 1. 1，还原温度 1300 ℃，磨矿 细度 － 0. 074 mm 质 量 分 数 86. 34% ，磁 感 应 强 度 50 mT，实验结果见图 5 和图 6． 图 5 还原时间对金属化率、精矿品位和回收率的影响 Fig． 5 Effect of reduction time on the metallization，iron grade and iron recovery of the ironsand 由图 5 可以看出，随着还原时间的延长，金属化率 先上升后趋于平稳，精矿铁品位和铁回收率与金属化 率呈现类似的变化规律． 金属化率曲线迅速上升部分 ( 0 ～ 30 min) 为还原反应快速发生阶段，此阶段还原剂 充足，与海砂矿接触面积大，还原性气氛良好，且未反 应的海砂矿与还原剂之间产物层较薄，有利于还原气 体至未反应矿石表面，因而还原反应速率很快，金属化 率上升迅速． 当还原时间达到 30 min 时，压块的金属 化率提高至 94. 23% ． 随着金属化率的提高，还原产物 磁性物质所占比例增加，有利于提高精矿铁品位和铁 回收率． 缓慢上升部分( 30 ～ 35 min) 对应为压块还原 反应逐渐达到平衡的过程，反应时间进一步延长，产物 层增厚，未反应的海砂矿和还原剂逐渐分离，压块内部 · 381 ·
·184 工程科学学报，第38卷，第2期 还原气氛C0体积分数降低，对海砂矿的还原和金 氧化物含量逐渐降低，钛品位不断增加而钛回收率先 属化率的提高产生阻碍作用，且对提高精矿铁品位和 降低后升高.延长还原时间对钛品位和钛回收率没有 铁回收率的效果较小 显著影响.综合考虑还原和磁选效果，确定适宜的还 0. 原时间为30min. ·一尾矿钛品位 一。一钛回收率 固态石墨粉作还原剂还原铁钛氧化物时，海砂矿 固态碳热还原过程遵循逐级转变的原则，在加热还原 过程中会发生铁钛氧化物由高价至低价的转变.图7 % 87 为不同还原时间的产物扫描电镜图.从图中可以看 出，在还原初期，由于存在高温扩散和生成低熔点化合 物，颗粒周围生成的细小金属铁颗粒弥散分散在渣相 中，金属化率较低.此时海砂矿颗粒分为4个不同的 相区域（见图7(）)：亮白色区域是金属铁相；浅灰色 40 20 2530 35 区域是结构重排的海砂矿基体—钛磁铁矿相 还原时间/min (TTM):暗灰色是海砂矿原矿中杂质一高硅渣相，内 图6还原时间对钛富集的影响 部也含有少量铁元素：深灰色的区域是高钛伴生相. Fig.6 Effect of reduction time on the enrichment of Ti 颗粒之外的深黑色区域是还原剂石墨粉.增加还原 从图6可以看出，随还原时间的延长钛回收率先 时间（见图7(b)和(c)),铁相面积明显增加，但仍然 降低后不断增加，而尾矿钛品位不断增加至30min后 被周围的渣相包围隔离，铁相扩散聚集效果较差.随 略有下降，在还原时间为30min时尾矿钛品位和钛回 着还原时间的进一步增加（见图7(d)和(e)),越来 收率分别为57.94%和87.22%.还原时间较短，海砂 越多的渣相从碳粒熔损后留下的孔隙或颗粒间涌 矿还原不充分，还原产物中磁性物质较少，磁选时部分 出，铁相逐渐与渣分离，在海砂矿内部逐渐聚集相连 铁元素选入尾矿使得尾矿钛品位较低，但钛回收率较 形成较大的铁颗粒，从而有利于高效实现渣铁磁选 高.海砂矿随还原时间延长而进一步还原，尾矿中铁 分离 图7不同时间的还原产物显微形貌.(a)15min:(b)20min;(c)25min;(d)30min:(e)35min Fig.7 Microstructures of products after different reduction time:(a)15 min;(b)20 min:(c)25 min:(d)30 min:(e)35 min 2.3碳氧比的影响 30min,磨矿细度-0.074mm质量分数86.34%，磁感 为了确定碳氧比对海砂矿深度还原一磁选富集过 应强度50mT,分别选取不同碳氧比进行深度还原，实 程的影响，实验选取还原温度1300℃，还原时间 验结果见图8和图9
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 还原气氛 CO 体积分数降低［7--8］，对海砂矿的还原和金 属化率的提高产生阻碍作用，且对提高精矿铁品位和 铁回收率的效果较小． 图 6 还原时间对钛富集的影响 Fig． 6 Effect of reduction time on the enrichment of Ti 从图 6 可以看出，随还原时间的延长钛回收率先 降低后不断增加，而尾矿钛品位不断增加至 30 min 后 略有下降，在还原时间为 30 min 时尾矿钛品位和钛回 收率分别为 57. 94% 和 87. 22% ． 还原时间较短，海砂 矿还原不充分，还原产物中磁性物质较少，磁选时部分 铁元素选入尾矿使得尾矿钛品位较低，但钛回收率较 高． 海砂矿随还原时间延长而进一步还原，尾矿中铁 氧化物含量逐渐降低，钛品位不断增加而钛回收率先 降低后升高． 延长还原时间对钛品位和钛回收率没有 显著影响． 综合考虑还原和磁选效果，确定适宜的还 原时间为 30 min． 固态石墨粉作还原剂还原铁钛氧化物时，海砂矿 固态碳热还原过程遵循逐级转变的原则，在加热还原 过程中会发生铁钛氧化物由高价至低价的转变． 图 7 为不同还原时间的产物扫描电镜图． 从图中可以看 出，在还原初期，由于存在高温扩散和生成低熔点化合 物，颗粒周围生成的细小金属铁颗粒弥散分散在渣相 中，金属化率较低． 此时海砂矿颗粒分为 4 个不同的 相区域( 见图 7( a) ) : 亮白色区域是金属铁相; 浅灰色 区域 是 结 构 重 排 的 海 砂 矿 基 体———钛 磁 铁 矿 相 ( TTM) ; 暗灰色是海砂矿原矿中杂质———高硅渣相，内 部也含有少量铁元素; 深灰色的区域是高钛伴生相． 颗粒之外的深黑色区域是还原剂石墨粉． 增加还原 时间( 见图 7( b) 和( c) ) ，铁相面积明显增加，但仍然 被周围的渣相包围隔离，铁相扩散聚集效果较差． 随 着还原时间的进一步增加( 见图 7 ( d) 和( e) ) ，越来 越多的渣相从碳粒熔损后留下的孔隙或颗粒间涌 出，铁相逐渐与渣分离，在海砂矿内部逐渐聚集相连 形成较大的铁颗粒，从而有利于高效实现渣铁磁选 分离． 图 7 不同时间的还原产物显微形貌． ( a) 15 min; ( b) 20 min; ( c) 25 min; ( d) 30 min; ( e) 35 min Fig． 7 Microstructures of products after different reduction time: ( a) 15 min; ( b) 20 min; ( c) 25 min; ( d) 30 min; ( e) 35 min 2. 3 碳氧比的影响 为了确定碳氧比对海砂矿深度还原--磁选富集过 程的 影 响，实 验 选 取 还 原 温 度 1300 ℃，还 原 时 间 30 min，磨矿细度 － 0. 074 mm 质量分数 86. 34% ，磁感 应强度 50 mT，分别选取不同碳氧比进行深度还原，实 验结果见图 8 和图 9． · 481 ·
刘依然等：海砂矿旷深度还原一磁选分离实验研究 ·185 96 100 +一金属化常 793 比1.1为最优还原参数. 。一精矿铁品位 94 98 2.4磁感应强度的影响 。一铁回收率 92 保持碳氧摩尔比1.1，还原温度1300℃，还原时间 92 91 30min,磨矿细度-0.074mm质量分数86.34%，分别 94 90 选取磁感应强度25、50、75、100和125mT,研究不同磁 感应强度变化对磁选过程的影响，实验结果见图10 89 0.9 1.0 12 90 98 碳氧摩尔比 96 94 92 图8碳氧比对金属化率、精矿品位和回收率的影响 92 Fig.8 Effect of carbon ratio on the metallization,iron grade and iron 90 90 recovery of the ironsand 88 ·一精矿铁品位 ◆一尾矿钛品位 g 60 59.0 89.0 585 88.5 59 58.0 88.0 58 一。一铁回收率 57.5 574 。一钛回收率 57.0 87.5号 87.0 56.5 20 40 60 80100 120 56.0 86.5 磁感应强度mT 55.5 图10磁感应强度对磁选效果的影响 55.0 ·尾矿钛品位 85.5 Fig.10 Effect of magnetic density on the magnetic separation of the 54.5 。一钛回收率 85.0 ironsand 54.0 84.5 0.9 1.0 1.1 1.2 13 碳氧摩尔比 从图10可以看出，精矿铁品位随着磁感应强度的 图9碳氧比对钛富集的影响 增大先增加后减小，但整体变化幅度不大，对应尾矿钛 Fig.9 Effect of carbon ratio on the enrichment of Ti 品位呈现相反的变化规律.当深度还原产物的金属化 率超过90%时，在较低的磁感应强度中就能够将金属 由图8可知，改变碳氧摩尔比对精矿铁品位影响 铁与尾矿有效分开.铁的回收率随磁感应强度的增大 不大，均能达到92%以上，而对铁回收率影响较大.当 而增大.还原产物磨后磁选，金属铁会夹杂着脉石进 碳氧摩尔比低于1.1时，产物金属化率随着碳氧比的 入到精矿中，随着磁感应强度增大，FeTi,0,等弱磁性 增大而增加.碳氧比越大，能够较长时间内保证压块 矿物以及包裹着少量金属铁的脉石颗粒也将向精矿中 内部的还原气氛，加速深度还原反应和促使铁氧化物 转移，从而降低钛的回收率0。考虑精矿品位和回 充分还原.因此，适当提高碳氧摩尔比有利于提高深 收率，选定50mT为最佳磁感应强度 度还原效果，进而提高精矿铁品位和铁回收率.但当 2.5磨矿细度的影响 碳氧摩尔比超过1.1时，压块内部残碳量过高，未反应 实验选取参数为碳氧摩尔比1.1，还原温度 的石墨粉对铁相的扩散聚集长大起阻碍作用，使铁的 1300℃，还原时间30min,磁感应强度50mT.选取不 氧化物还原不完全，造成渣相、金属相难以分离，更多 同的磨矿时间，使细磨后物料的磨矿细度 的脉石矿物进入磁性产品，从而造成精矿铁品位和回 (-0.074mm质量分数)依次为50.25%、75.45%、 收率的降低.同时，压块表面极易产生裂纹使得表面 86.34%和94.49%，分别在磁选管中进行选别，实验 壳状结构遭到破坏，导致固态还原生成的C0从压块 结果见图11. 表面逸出，不利于CO的内扩散，降低压块内部还原性 从图11可以看出，随着磨矿细度的提高，精矿铁 气氛，恶化铁氧化物还原动力学条件，进而降低还原产 品位显著升高，当-0.074mm质量分数超过86.34% 物的金属化率 时，铁品位提高幅度变缓，几乎保持稳定.这主要是因 由图9所示，碳氧摩尔比低于1.1时，尾矿钛品位 为在该粒度条件下，还原产物中铁晶粒与其他脉石矿物 和钛回收率均呈现上升趋势。在一定范围内，增加碳 解离相对完全，使得精矿的金属铁品位和铁回收率均有 氧比，还原加强，金属化率增加，促进铁相颗粒聚集长 所提高.进一步增加磨矿细度，由于铁已基本达到单体 大，有利于Fe、Ti分离，因而磁选后尾矿钛品位和钛回 解离，铁品位增加趋于缓慢，且物料粒度过细，在磁选过 收率均有所提高.当碳氧摩尔比超过1.1时，未反应 程中容易流失，导致铁的回收率略有降低.尾矿钛品位 的残碳在压块中的分布会对铁相的扩散聚集起阻碍作 与铁回收率呈现的趋势相同，精矿铁回收率与尾矿钛品 用，降低尾矿钛品位和钛回收率.因此，选择碳氧摩尔 位最高值相符.磨矿细度确定为-0.074mm质量分数
刘依然等: 海砂矿深度还原--磁选分离实验研究 图 8 碳氧比对金属化率、精矿品位和回收率的影响 Fig． 8 Effect of carbon ratio on the metallization，iron grade and iron recovery of the ironsand 图 9 碳氧比对钛富集的影响 Fig． 9 Effect of carbon ratio on the enrichment of Ti 由图 8 可知，改变碳氧摩尔比对精矿铁品位影响 不大，均能达到 92% 以上，而对铁回收率影响较大． 当 碳氧摩尔比低于 1. 1 时，产物金属化率随着碳氧比的 增大而增加． 碳氧比越大，能够较长时间内保证压块 内部的还原气氛，加速深度还原反应和促使铁氧化物 充分还原． 因此，适当提高碳氧摩尔比有利于提高深 度还原效果，进而提高精矿铁品位和铁回收率． 但当 碳氧摩尔比超过 1. 1 时，压块内部残碳量过高，未反应 的石墨粉对铁相的扩散聚集长大起阻碍作用，使铁的 氧化物还原不完全，造成渣相、金属相难以分离，更多 的脉石矿物进入磁性产品，从而造成精矿铁品位和回 收率的降低． 同时，压块表面极易产生裂纹使得表面 壳状结构遭到破坏，导致固态还原生成的 CO 从压块 表面逸出，不利于 CO 的内扩散，降低压块内部还原性 气氛，恶化铁氧化物还原动力学条件，进而降低还原产 物的金属化率． 由图 9 所示，碳氧摩尔比低于 1. 1 时，尾矿钛品位 和钛回收率均呈现上升趋势． 在一定范围内，增加碳 氧比，还原加强，金属化率增加，促进铁相颗粒聚集长 大，有利于 Fe、Ti 分离，因而磁选后尾矿钛品位和钛回 收率均有所提高． 当碳氧摩尔比超过 1. 1 时，未反应 的残碳在压块中的分布会对铁相的扩散聚集起阻碍作 用，降低尾矿钛品位和钛回收率． 因此，选择碳氧摩尔 比 1. 1 为最优还原参数． 2. 4 磁感应强度的影响 保持碳氧摩尔比 1. 1，还原温度 1300 ℃，还原时间 30 min，磨矿细度 － 0. 074 mm 质量分数 86. 34% ，分别 选取磁感应强度 25、50、75、100 和 125 mT，研究不同磁 感应强度变化对磁选过程的影响，实验结果见图 10． 图 10 磁感应强度对磁选效果的影响 Fig． 10 Effect of magnetic density on the magnetic separation of the ironsand 从图 10 可以看出，精矿铁品位随着磁感应强度的 增大先增加后减小，但整体变化幅度不大，对应尾矿钛 品位呈现相反的变化规律． 当深度还原产物的金属化 率超过 90% 时，在较低的磁感应强度中就能够将金属 铁与尾矿有效分开． 铁的回收率随磁感应强度的增大 而增大． 还原产物磨后磁选，金属铁会夹杂着脉石进 入到精矿中，随着磁感应强度增大，FeTi2 O4 等弱磁性 矿物以及包裹着少量金属铁的脉石颗粒也将向精矿中 转移，从而降低钛的回收率［9--10］． 考虑精矿品位和回 收率，选定 50 mT 为最佳磁感应强度． 2. 5 磨矿细度的影响 实验选取参数为碳氧摩尔比 1. 1，还 原 温 度 1300 ℃，还原时间 30 min，磁感应强度 50 mT． 选取不 同 的 磨 矿 时 间，使 细 磨 后 物 料 的 磨 矿 细 度 ( － 0. 074 mm质量 分 数) 依 次 为 50. 25% 、75. 45% 、 86. 34% 和 94. 49% ，分别在磁选管中进行选别，实验 结果见图 11． 从图 11 可以看出，随着磨矿细度的提高，精矿铁 品位显著升高，当 － 0. 074 mm 质量分数超过 86. 34% 时，铁品位提高幅度变缓，几乎保持稳定． 这主要是因 为在该粒度条件下，还原产物中铁晶粒与其他脉石矿物 解离相对完全，使得精矿的金属铁品位和铁回收率均有 所提高． 进一步增加磨矿细度，由于铁已基本达到单体 解离，铁品位增加趋于缓慢，且物料粒度过细，在磁选过 程中容易流失，导致铁的回收率略有降低． 尾矿钛品位 与铁回收率呈现的趋势相同，精矿铁回收率与尾矿钛品 位最高值相符． 磨矿细度确定为 － 0. 074 mm 质量分数 · 581 ·
·186 工程科学学报，第38卷，第2期 100 工艺条件下，还原产物金属化率达到94.23%，磁选产 2 96 物精矿铁品位97.19%，铁回收率90.28%，尾矿钛品 92 90 位57.94%，钛回收率87.22%. 88 (4)海砂矿的主相为钛磁铁矿、钛铁矿和钛赤铁 84 8 矿.海砂矿在还原初期，颗粒外圈是细小的铁颗粒弥 60 58 散分散在渣相中：随着还原时间的进一步增加，越来越 86 56 多的渣相从碳粒熔损后留下的孔隙或颗粒间涌出，铁 。一铁回收率 ·一精和矿铁品位 52 。钛回收率 一◆尾和钛品位 84 相、渣相分别聚集并逐渐相连形成较大的铁颗粒. 50 50 60 70 8090 100 0.074mm质量分数/% 参考文献 图11磨矿细度对磁选效果的影响 [Lii Q,Wang W S,Jin Y C,et al.Influence of New Zealand sea Fig.11 Effect of grinding fineness on the magnetic separation of the sand proporioning ratio on metallurgical properties of vanadium-i- ironsand tanium-bearing sinter of Cheng Steel.Iron Steel Vanadium Titani- um,2010,31(3):80 为86.34%左右可以取得较好的磁选效果. (吕庆，王文山，金玉臣，等.海砂配比对承钢钒钛烧结矿治 在优化后的磨矿细度及磁感应强度实验参数条件 金性能的影响.钢铁钒钛，201031(3)：80) 下精矿铁品位及回收率、尾矿钛品位及钛回收率的变 2]Wright J B.Iron-titanium oxides in some New Zealand ironsands. 化如图12所示 NZ J Geol Geophys,1964,7(3):424 3]Wright J B,Lovering J F.Electron-probe micro-analysis of the 图例防) iron-itanium oxides in some New Zealand ironsands.Mineral 铁品位：钛品位 产率铁回收幸法回收率 原矿 还原剂 Mag,1965,35(272):604 [4]Wright J B.Heating experiments on New Zealand ironsands and 深度还原] the presence of pseudobrookite.NZ J Geol Geophys,1967,10 1300℃：30min (3):659 还原产物 [5]Longbottom R J,Monaghan B J,Nightingale S A,et al.Strength and bonding in reduced ironsand-coal compacts.fronmaking Steel- 852品 making,2013,40(5):381 磨细度-0.074m [6]Longhottom R J,Monaghan BJ,Mathieson JG.Development of a 质量分数8634% bonding phase within titanomagnetite-coal compacts./S//Int, 破选 2013,53(7):1152 50m Sun BQ.Progress in Chinas beneficiation technology for complex 64.819719:203 90.28:12.78 2n42器器 refractory iron ore.Met Mine,2006(3):13 (孙炳泉.近年我国复杂难选铁矿石选矿技术进展.金属矿 精矿 尾矿 山，2006(3)：13) 8] Xu C Y,Sun T C,Yang H F,et al.Direct reduction roasting- 图12还原产物磨矿一磁选实验结果 magnetic separation technique of a refractory iron ore.Min Metall Fig.12 Results of the grinding-magnetic separation experiment Eng,2010,30(3):36 (徐承焱，孙体昌，杨慧芬，等.某难选铁矿石直接还原培烧 3结论 磁选研究.矿治工程，2010,30(3)：36) 9] Gao P,Han Y X,Li Y J,et al.Testing investigation on the re- (1)煤基深度还原一磁选工艺适用于处理海砂 duction/magnetic separation of oxide ore from BayanObo.North- 矿，实现矿粉中铁、钛等有价元素的有效分离和富集， east Unir Nat Sci,2010,31(6):886 磁选得到的高品位海绵铁可代替废钢成为电炉炼钢的 (高鹏，韩跃新，李艳军，等.白云鄂博氧化矿石深度还原一 新资源. 磁选试验研究.东北大学学报（自然科学版），2010,31(6)： (2)适当提高还原温度、碳氧摩尔比、磁感应强 886) 度、磨矿细度以及延长还原时间均有利于提高深度还 Jiang T,Yu S W,Xue XX,et al.Research on the solid-phase reduction and magnetic separation of Chengde vanadium titano- 原一磁选分离的效果，获得较高的精矿铁品位、铁回收 magnetite /19th China Steel Conference/CSM Biennial Confer- 率、尾矿钛品位和钛回收率. ence.Beijing,2013:1 (3)海砂矿深度还原一磁选富集过程受还原温 (姜涛，余少武，薛向欣，等.承德钒钛磁铁矿固相还原一磁 度、还原时间和碳氧比的综合影响，在实验确定的最佳 选分离研究/1第九届中国钢铁年会论文集.北京，2013：1)
工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 图 11 磨矿细度对磁选效果的影响 Fig． 11 Effect of grinding fineness on the magnetic separation of the ironsand 为 86. 34% 左右可以取得较好的磁选效果． 在优化后的磨矿细度及磁感应强度实验参数条件 下精矿铁品位及回收率、尾矿钛品位及钛回收率的变 化如图 12 所示． 图 12 还原产物磨矿--磁选实验结果 Fig． 12 Ｒesults of the grinding--magnetic separation experiment 3 结论 ( 1) 煤基深度还原--磁选工艺适用于处理海砂 矿，实现矿粉中铁、钛等有价元素的有效分离和富集， 磁选得到的高品位海绵铁可代替废钢成为电炉炼钢的 新资源． ( 2) 适当提高还原温度、碳氧摩尔比、磁感应强 度、磨矿细度以及延长还原时间均有利于提高深度还 原--磁选分离的效果，获得较高的精矿铁品位、铁回收 率、尾矿钛品位和钛回收率． ( 3) 海砂矿深度还原--磁选富集过程受还原温 度、还原时间和碳氧比的综合影响，在实验确定的最佳 工艺条件下，还原产物金属化率达到 94. 23% ，磁选产 物精矿铁品位 97. 19% ，铁回收率 90. 28% ，尾矿钛品 位 57. 94% ，钛回收率 87. 22% ． ( 4) 海砂矿的主相为钛磁铁矿、钛铁矿和钛赤铁 矿． 海砂矿在还原初期，颗粒外圈是细小的铁颗粒弥 散分散在渣相中; 随着还原时间的进一步增加，越来越 多的渣相从碳粒熔损后留下的孔隙或颗粒间涌出，铁 相、渣相分别聚集并逐渐相连形成较大的铁颗粒． 参 考 文 献 ［1］ Lü Q，Wang W S，Jin Y C，et al． Influence of New Zealand sea sand proporioning ratio on metallurgical properties of vanadium-titanium-bearing sinter of Cheng Steel． Iron Steel Vanadium Titanium，2010，31( 3) : 80 ( 吕庆，王文山，金玉臣，等． 海砂配比对承钢钒钛烧结矿冶 金性能的影响． 钢铁钒钛，2010 31( 3) : 80) ［2］ Wright J B． Iron-titanium oxides in some New Zealand ironsands． N Z J Geol Geophys，1964，7( 3) : 424 ［3］ Wright J B，Lovering J F． Electron-probe micro-analysis of the iron-titanium oxides in some New Zealand ironsands． Mineral Mag，1965，35( 272) : 604 ［4］ Wright J B． Heating experiments on New Zealand ironsands and the presence of pseudobrookite． N Z J Geol Geophys，1967，10 ( 3) : 659 ［5］ Longbottom Ｒ J，Monaghan B J，Nightingale S A，et al． Strength and bonding in reduced ironsand-coal compacts． Ironmaking Steelmaking，2013，40( 5) : 381 ［6］ Longbottom Ｒ J，Monaghan B J，Mathieson J G． Development of a bonding phase within titanomagnetite-coal compacts． ISIJ Int， 2013，53( 7) : 1152 ［7］ Sun B Q． Progress in China's beneficiation technology for complex refractory iron ore． Met Mine，2006( 3) : 13 ( 孙炳泉． 近年我国复杂难选铁矿石选矿技术进展． 金属矿 山，2006( 3) : 13) ［8］ Xu C Y，Sun T C，Yang H F，et al． Direct reduction roastingmagnetic separation technique of a refractory iron ore． Min Metall Eng，2010，30( 3) : 36 ( 徐承焱，孙体昌，杨慧芬，等． 某难选铁矿石直接还原焙烧 磁选研究． 矿冶工程，2010，30( 3) : 36) ［9］ Gao P，Han Y X，Li Y J，et al． Testing investigation on the reduction /magnetic separation of oxide ore from BayanObo． J Northeast Univ Nat Sci，2010，31( 6) : 886 ( 高鹏，韩跃新，李艳军，等． 白云鄂博氧化矿石深度还原-- 磁选试验研究． 东北大学学报( 自然科学版) ，2010，31( 6) : 886) ［10］ Jiang T，Yu S W，Xue X X，et al． Ｒesearch on the solid-phase reduction and magnetic separation of Chengde vanadium titanomagnetite / / 9th China Steel Conference/CSM Biennial Conference． Beijing，2013: 1 ( 姜涛，余少武，薛向欣，等． 承德钒钛磁铁矿固相还原--磁 选分离研究/ /第九届中国钢铁年会论文集． 北京，2013: 1) · 681 ·