固体电解质定氧电池的近况应用及展望

D01:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.006 北京钢铁学院学报 1981年第1期 固体电解质定氧电池的近况应用及展望 冶金物化教研室魏寿昆 摘 要 固体电解质定氧电池已广泛地在炼钢及其他工业应用。本文对定氧电池的最近 进展、用途及今后展望作了总结性的評述。国内定氧电池的历史发展、测头试制和 运用作了简略的讨论。作为控制炼钢操作、改进钢锭质量、节约铁合金消耗等的手 段，对定氧电池在下列几方面的应用作了较多的讨论： 1.頂吹氧气转炉悠点的控制， 2.半镇静钢及沸腾钢脱氧的控制， 3,连铸铝镇静钢余铝量的估计， 4.易切削钢疏化夹杂物形态的控制， 5.配合计算机定氧电池在炼钢的在线应用。 在本文的最后部分，对定氧电池的存在问题及误差来源，特别对固体电解质的 电子导电及抗热震性以及提高低含氧量测定的准确度等问题进行讨论。此外，对测 定其他元素例如氮、氢、疏及碳的电池也作了简单的介绍。 一、引 言 自Kiukkola及Wagner I】在1957年提出利用固体电解质纽装电池进行电动势测定之 后，多年来人们对固体电解质电池，特别利用它在钢液中直接定氧，进行了大量的研究工 作。自1971一1972年间起，固体电解质钢液定氧电池的定型产品在比、法、美、澳大利亚、 瑞典、加拿大、日本、捷克、西德及苏联等国【2一]先后问世。尚体电解质定氧电池巳发展 到工业上成熟阶段，已被大量应州于控制各种炼钢操作，在提高钢的质量及成材率、降低铁 合金消耗等方面起了显著的作用。固体电解质定氧电池曾被誉为当前【1]世界上钢铁冶金领 域三大重大科研成果之。 我国在1972年开始研究试制固体电解质电池【刂。1973年在株洲举行全国第一次气体分 析会议上，笔者提出“浓差电池快速直接定氧法”的报告【12】【18]，☑引起国内有关部门多方 面的注意。定氧电池的研究试制工作在国内广泛地开展，对国际上定氧电池的动态作了系统 的总结」【1)。1975【1]及1979年分别在上海、北京召开全国钢液定氧电池技术交流会。 在定氧电池测头设计及组装上作了不断的改进，提高了测成率，在炼钢车间开展了应用的研 究，但迄今未作为定型产品大量推广。 ◆本文1980年10月25日收到。 58

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 固体 电解质定氧电池的近况应用及展望 ’ 冶金 物化教研 室 魏寿昆 摘 要 固体电解质 定 氧 电池 已 广 泛地在炼钢及 其他 工 业 应用 。 本文对定 氧 电池 的最近 进展 、 用 途及 今 后展 望作 了总结 性的抨述 。 国 内定 氧 电地 的历史 发展 、 测 头试 制和 运 用作 了简略 的讨论 。 作 为 一 控 制炼钢 操作 、 改进钢锭 质 量 、 节 约铁合 金 消耗 等的手 段 ， 对 定 氧 电池在 下 列几 方 面 的应用作 了较 多的讨论 值 吹氧气转炉终 点的控制 半镇静钢及 沸腾钢脱 氧 的控制 连铸铝镇静钢余铝 量 的估 计， 易切 例钢硫化 夹杂物形 态 的控制 配合 计算机 定 氧电池 在 炼钢 的在线应用 。 在本文 的最后 部分 ， 对 定 氧电池 的存在 问题 及 误 差来源 ， 特别对 固体电解质 的 电子导 电及 抗 热震 性以及提 高低含 氧量 测 定 的准确度 等问题进 行讨论 。 此 外 ， 对测 定其他元 素例如 氮 、 氢 、 硫 及碳 的电池也作 了简单的介绍 。 一 、 引 言 自 及 ￡’ 在 了年提 出利用 固体 电解质 组装 电池进 行电动势 测定 之 后 ， 多年来人们 对 固体 电解质 电池 ， 特 别 利用它在钢 液 中直接 定 氧 ， 进行 了大 量 的研 究 工 作 。 自 一 年 间起 ， 固体 电解 质 钢 液定 氧 电 池的定 型产 品 在 比 、 法 、 美 、 澳大利亚 、 瑞典 、 加拿大 、 日本 、 捷克 、 西德 及苏 联 等国 卜 。 先后 问 世 。 固体电解质定 氧 电池 巳发展 到工业 上成熟阶段 ， 已被大 量应 用 于控 制各种 炼钢操 作 ， 在提 高钢 的质 量 及 成材率 、 降低 铁 合金 消耗 等方 面 起 了显著 的作用 。 固体 电解质 定 氧 电池 曾被誉为 当前 「’ 。 〕 世 界上钢 铁 冶 金领 域三大重大科研成 果 之 一 。 我 国在 年开 始研究 试 制 固体 电解质 电池 「“ 。 年 在 株洲举 行 全 国第一 次气体 分 析会议 上 ， 笔者 提 出 “ 浓差 电池快 速直接定氧法 ” 的报告 ’ “ ‘ “ ， 引起 国内有关部 门多方 面 的注意 。 定 氧电池的研究 试 制工 作在 国 内广泛 地 开展 ， 对 国际 上定 氧电池的 动态 作 了系统 的总结 ’ ‘ ‘ “ 。 ‘ 】 及 年分别 在 上海 、 北京召开 全 国钢 液定氧 电池技术交 流 会 。 在定氧 电池测头设计及 组装 上作 了不断的改进 ， 提 高了测成 率 ， 在 炼钢车问开展 了应 用 的研 究 ， 但迄今未 作为定型产品大量 推广 。 本文 年 月 日 收到 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．006

二、发展近况 固体电解质电池定氧和其他定氧方法相比有三大优点：(1)设备简单，(2)不需取样， 在8一5秒内可测出钢液含氧量（氧的活度值ā），(3)测出的氧是溶于钢液内的氧，也即 决定炼钢反应的氧。其他任何定氧方法都需要自炉内取样再进行分析，因之产生两种缺点： 1.必需用铝丝将钢液所含的溶解氧固定为A1,O。再进行分析。由于铝在样模熔化时 产生偏析，生成的A1zO3在锭样中分布极不均匀，分析数据分歧较大。有人进行实验室研 究，对样品分段进行系统的分析，〔O)在0.003-0.14%范围内波动【17】。 2.自炉内取样，同时将钢液内不溶解悬浮的夹杂物取出，其中的氧也予以分析，因此 所分析的是全氧量。而样品中夹杂物含量与取样的时间、地点、钢液的脱氧程度以及夹杂上 浮程度有关。这样可以看出，凡是取样的各种分析方法，除非在取样时采取必要的条件排除 取出夹杂物的可能性，其分析结果是随取样条件的不同而异，因之难以得到可靠性及重现 性。 定氧电池的测头现有三种，即(1)塞式；()管式及(3)针式（图1）。 管式 一一塞式 钋式 图1定氧测头示意图 1-参比电极2-参比材料3-固体电解质 4-填充材料(A12O3)5-回路电极 6-石英管 塞式测头利用时体电解质小片或小棒，高温封接F石英管上。此测头抗热腰性较强，在 国际上大壁采用，也是我国广泛采用的测头形式。对钢液含有较硅强的合金元素（例如镇静 钢所含的铅)时，钢内含氧量较低(a。<20-40ppm),该元素将使石英管的SiOz溶解， 造成测定区域含氧量增高因而影响准确度。在某些情况下，例如钢液内磷有强对流时，测得 的电动势曲线波动很大，难以得到平台。以铝为例，其反应机理如下： 4〔A1)+3Si02(s)=3(Si)+2A12O3(s) (1) 钢液内存在下列平衡： 2Λ1z03(s)=4〔A1)+6〔0) (2) 式(1)促使〔A1〕减少，因而式(2)向右进行，使在测头附近的含〔O)量增高。合并式(1)与式 59

二 、 发展近况 固体 电解质 电 池定 氧和 其他 定 氧方 法 相 比 有三大优点 设 备简单 ， 不需取 样 ， 在 一 场 秒 内可 测 出钢 液 含氧量 氧 的 活度值 。 ， 测 出的氧是 溶 于 钢 液 内的 氧 ， 也即 决 定 炼钢反 应 的 氧 。 其他 任何定 氧方 法都需 要 自炉 内取 样再进行 分析 ， 因之产生 两种 缺 点 必 需 用 铝丝将 钢 液所 含的 溶解 氧 固定 为 再进 行 分析 。 由于 铝在样 模熔 化时 产生 偏析 ， 生 成 的 在 锭 样 中分布极不 均 匀 ， 分析 数据 分 歧较大 。 有人 进行 实验 室研 究 ， 对样 辰 ，分段 进 行 系统 的 分析 ， 〕在 一 范围 内波 动 〔 ’ 。 自炉 内取 样 ， 同 时将钢 液 内不 溶解悬 浮的夹 杂物取 出 ， 其 中的氧也 予 以 分析 ， 因此 所 分析 的是 全氧 量 。 而 样品 中夹 杂物含量 与取样 的 时间 、 地 点 、 钢 液 的脱氧程度以 及 夹 杂上 浮程度有关 。 这样 可以 看 出 ， 凡是 取样 的 各种 分析 方 法 ， 除非 在取样 时采 取 必 要 的 条 件排除 取 出夹杂物 的可 能性 ， 其 分析 结 果是 随取 样 条 件的不 同而 异 ， 因之 难 以 得 到可靠 性及 重现 性 。 定 氧 电池 的 测头 现有三 种 ， 即 塞式 ， 幼 管式 及 针 式 图 。 管式 ， ‘ 一 目 ， ‘ 曰旧 塞式 图 定 氧测 头 示 意图 一 参 比 电极 一 参 比材料 一 固 体 电解质 一 填充材料 。 一 回 路 电极 一 石 英 管 塞 式 测头 利 用囚 休 电解质 小片 或小 棒 ， 高温封 接 于石 英 管 上 。 此 测 头 抗 热 震性较 强 ， 在 国际 上 大 量采 用 ， 也是 我 国广 泛 采用 的 测头形式 。 对 钢 液 含有较 硅 强 的 合 金元素 例 如 镇静 钢所 含的 铝 时 ， 钢 内含氧 量较 低 。 一 ， 该 元素将使石 英 管 的 溶解 ， 造 戍测定 区域 含氧 量增 高 因 而影 响 准确度 。 在某 些情 况 下 ， 例 如 钢 液 内磷有强 对 流 时 ， 测得 的电动势曲线 波 动 很 大 ， 难 以 得 到平 台 。 以 铝为例 ， 其反 应 机理如 下 〔 〕 二 〔 〕 ， 钢液 内存在下 列平 衡 〔 〕 〔 〕 式 促 使〔 均减少 ， 因而式 向右进 行 ， 使在 测头 附近 的 含〔 〕量增 高 。 合并式 与式

(2),得： 3Si02(s)=3〔Si)+6(0) (3) 也可以说，由于〔A1)的存在，石英管在插入钢液的瞬时间，SiO2溶解而产生〔O),使测头 附近的含〔O)量高于熔池应有的含氧量。在不平静的对流强的钢液内，SiO:溶解反应更较 激烈地继续进行，因而使测定的电动势曲线难以出现平台。任何脱氧能力较硅强的元素，例 如铝、锆、钛、镁、钙及稀土元素等，都有同样现象发生。为避免此现象发生，使定氧电池 更适用于测定低含氧量，可在石英管周图涂一层A1zO,或ZrO2粉（同样地测温用的微型 u一管也要复以涂层)，或换用固体电解质管，通常采用ZO,管，即第二种的管式测头。 不少国际商品采用管式测头。 为了降低成本，西德研究成功一种针状测头【18]。围绕1-2毫米直径的钼丝，用等离子 火焰式C2H2一02火焰喷焊参比电极粉达0.1一0.3毫米厚，然后在该层外再喷焊一层0.1一 0.3毫米厚的半稳定的（7%CaO,克分子百分数)ZrO2粉。这样的针式测头在110吨炉内 大量试验，对a,=2-200ppm范围取得和管式测头同样满意的测定结果【1J,但尚有待于 大量投入生产。 国际上不同牌号的定氧电池商品有不同的组装形式，与测枪连接也有不同方法【]。电 池测成率（即每100个电池测试成功，即能得出满意的带有平台曲线的数目）的高低一方取 决于测头的组装，而另一方又取决于使用技术。在组装方面主要须避免产生短路或断路。使 用不当的情况是，(1)插入渣内，(2)钢水沸腾，炉况不稳：(3)熔池温度太高等等。国外 设计有半自动化的小车，需用时 L三3上26三N90山坚131H 将小车开到炉前，测枪自动地以 一定的角度和一定的深度插入熔 池，这样保证得到有良好重现性 的结果【201【2小。国外最近的文 献【22】记载，手插测成率为89%， 而利用小车的插成率为96%。我 15 16 20 22 国对提高测成率进行了多年的研 究，手插测成率达88%(2引。国 内最新组装的测头如图2【)。 钢液定氧电池的参比材料现 2 已很少采用空气，原因是空气的 图2测头整体结构 氧分压较钢液待测的氧分压高的 1-防渣帽，2-固体电解质，3-参比电极材料： 太多，加大了由于固体电解质电 4-石英管，5-A1zO,粉，6-耐火纤维棉，7-高 温水泥，8-刚玉毛細管，9一参比电极引线， 子电导及渗透现象造成的误差。 10-絶缘套管，11-粘土头，12-小纸管，13-塑 常用的参比材料为Cr/CrzO,及 料插座，14-大纸管，15-钢棒，16-双铂能微 型热偶，17-回路电极引线，18-热电偶引线， Mo/MoOz(实际采用Mo及 19-絶缘环，20-絶缘套，.21-枪头，22-枪头连 MoO,在高温下MoO,还原为 接件，23-铜环，24-艳缘导线 MoO:)。由于固体电解质的电子导电，欲得准确的数据，必须对计算用的涅斯特公式进行 校正。对显示n型电子电导的ZrO2,式(4)列出校正后的公式【)： RT E= In+(p) (4) p。1++(p,)子J 60

， 得 〔 卜 〔 〕 也可以 说 ， 由于 〔 〕的存在 ， 石英管在插 入 钢 液的瞬 时间 ， 溶解而产生 〔 〕 ， 使 测头 附近 的 含 〕量高于熔 池应 有的 含氧量 。 在不平 静的对流强的钢 液 内 ， 溶解反应 更较 激烈 地继 续进行 ， 因而使 测定 的 电动 势曲线难 以 出现平 台 。 任何脱 氧能力较 硅 强的元素 ， 例 如 铝 、 错 、 钦 、 镁 、 钙 及 稀土 元素 等 ， 都有同样现 象发生 。 为避 免 此现象发 生 ， 使定氧电池 更适用于 测定 低含氧量 ， 可在石 英管周 围涂一层 或 粉 同样地 测温用 的微型 一管也要 复以 涂层 ， 或换 用 固体 电解质管 ， 通 常采用 管 ， 即第二种 的管式 测头 。 不少 国际商品 采用 管式 测头 。 为 了降低成本 ， 西德 研究成功一 种 针状 测头 ‘ 吕 。 围 绕 一 毫米直径 的钥丝 ， 用 等离子 火焰 式 一 火焰 喷焊参 比 电极粉达。 一 毫米厚 ， 然后 在该层 外再喷焊一层 一 毫米厚 的半稳定的 ， 克分子百 分数 粉 。 这 样的针式 测头在 吨炉内 大量 试验 ， 对 。 一 范围取得 和管式 测头同样满意 的测定结果 ” ， 但 尚有待于 大量投入生产 。 国际 上不 同牌号的定 氧 电池商品 有不 同的组装形式 ， 与测枪连接也有不 同方 法 。 。 电 池 测成率 即每 个 电池测试 成功 ， 即能得 出满意 的带有平 台曲线 的数 目 的高低一方 取 决于测头的组装 ， 而 另一方 又 取决 于使用 技术 。 在组装方 面主 要须避 免产生 短路 或断路 。 使 用不 当的情况是 插入 渣 内 设计有半 自动 化的小车 ， 需用 时 将小车开到炉前 ， 测枪 自动地 以 一定 的角度和 一定 的深度插入熔 池 ， 这样保证得 到有 良好重现性 的结果 “ 。 “ ‘ 。 国外最近 的文 献 “ ’ 记载 ， 手插 测成率为 ， 而利用 小车的插 成率 为 。 我 国对提高测成率 进行 了多年的研 究 ， 手插 测成率达 么 。 国 内最新 组装 的测头如 图 “ 。 钢 液定氧 电池的参比材料现 巳很 少采 用空 气 ， 原 因是 空 气的 氧分压较钢 液待 测的 氧分压 高的 太多 ， 加大 了 由于 固体电解质 电 子 电导及 渗透现象造成的误差 。 常用 的参比材料为 及 实际 采 用 及 钢水沸腾 ， 炉 况不稳， 熔 池温度太 高等等 。 国外 口口口日 图 测 头整 体结构 一 固体 电解质 一 参 比 电极材料 一 粉 ， 一 耐 火纤 维棉 ， 一 高 一 刚玉 毛 细 管 一 绝缘套 管， 一 枯土 头 一 参 比 电极 引线， 一小 纸 管， 一 塑 型接料 ， 在 高温下 还原为 热偶， 一 回路 电极 引线 一 热 电偶 引线， 缘环 一 绝缘套 一 枪头， 一 枪头连 一 铜 环 ， 一 绝 缘导 线 。 由于 固体电解质的 电子导 电 ， 欲得 准确的数据 ， 必须 对计算用 的涅斯特公式 进 行 校正 。 对显示 型 电子 电导的 ， 式 列 出校正后 的公式 “ ‘ 「 七 气 ’ 而， ， 十 吾 十 。 ， 去 舌 去 〕

式中p,一一参比材料的氧分压，大气压， P2一待测钢液的氧分压，大气压； P。'一当网体电解质的离子电导率和电子电导率相等时的氧分压，大气压， R一一气休常数， T一温度，K, F一法拉第常数。 令△G8代表式(5)的标准自由能， +02=〔O) (5) 可以导出， △G8 EF ao=e RT (6) p。'值可用抽氧极化法测定【25]【2]。对国内自制的半稳定的ZrO2(含4%CaO,重量%) 用自行设计的电路系统测出的p。'值为【21【28！： 1gPe1=21.49-69336 T (7) 一般来讲选用Cr/CrzO3为参比材料，在控制炼钢操作时，当钢液含a。90ppm时，则选用Mo/MoO,为参比材料也不需用校正t1」。 利用固体电解质电池以测定气体中含氧量国外六十年代【2]即已有多种商品出售。电池 分为炉内测头及炉外测头两种，固体电解质采用管式（图3）。测定燃烧气体含氧量一般采 用空气为参比材料，测定惰性气体如氩、氨气等的含氧量则可采用金属及金属氧化物为参比 材料。我国自制的气体定氧电池已有数种成套仪器以商品出售【】。对采用空气为参比材料 的气体定氧仪，ZO,管的氧渗透性和流动空气带来的冷却效应均对测量的准确度产生影 响。在此方面国内均进行研究取得成果【31」【32】 图3气体测氧仪示意图（空气参比材料） 炉外测头式 炉内测头式 1-炉内，2-冷却器，3-过滤器， 1-冲内，2-测头多 4-测氧仪，5-炉气入口；6-炉气出 3-测氧仪，4-空气入口； 口，7-空气入口，8-空气出口 5-空气出口 三、应 用 固体电解质定氧电池在控制炼钢操作提高钢的质量显示着很大的作用。日本全国各钢厂 1977年一至十月消耗了至少26000个定氧电池【3]。国际上在控制炼钢操作在下列方面取得 良好的效果： :(1)顶吹转炉终点碳的控制； 61

式 中 吾－ 参比材料的氧分压 ， 大气压， 舌－ 待 测 钢 液的氧分压 ， 大气压 。 ， － 当固休 电解质的离子 电导率和 电子电导率 相等时的氧分压 ， 大气压 － 气休常数 － 温度 ， ， － 法拉 第常数 。 令△ 言代表式 的标 准 自由能 ， 士 〔 〕 可 以 导 出 ， 么 分 · 。 一 「 一 ‘ · 。 ‘ 一丽 一 ， ‘ 〕 ， 值可 用抽 氧 极化 法 测定 “ ” “ “ 〕 。 对 国 内 自制 的半稳 定 的 。 含 ， 垂 量 用 自行设计 的 电路 系统 测 出的 。 ， 值为 “ 〔 么 。 ， 一 一般来讲选 用 为参比材料 ， 在控 制炼钢 操 作 时 ， 当钢 液 含 。 。 时可 不加校正 ， 而 对 。 时 ， 则选用 。 为参 比 材料 也不 需 用校 正 汇’ ‘ 。 利 用 固体 电解 质 电池 以 测定气体 中含氧 量 国外六十年代 “ “ 即 已有多种商 品 出售 。 电池 分为炉 内测头及炉外 测头两种 ， 固体 电解质采用 管 式 图 。 测定 燃 烧气体 含氧 量一 般采 用 空 气为参 比材料 ， 测定惰性气体如 氢 、 氦 气等的 含氧 量则 可采 用金 属 及 金 属 氧化 物为参 比 材料 。 我 国 自制 的 气体定 氧 电池 已有数种成 套仪器 以 商 品 出售 “ 。 〕 。 对采 用 空 气 为参 比材料 的气体定 氧仪 ， 管 的 氧渗透 性和 流动 空 气带 来 的冷却效应 均 对 测 量 的 准 确度产 生影 响 。 在此方面 国 内均 进行研 究取得 成 果 “ ‘ 】 【 “ 。 图 气体测 氧仪 示意 图 空气参 比材料 炉外测 头 式 炉 内测 头 式 一 炉 内， 一 冷却器 一 过滤器 ， 卜炉 内 一 测 头 ， 一 测 氧仪 一 炉气入 口 ， 一 炉气 出 一 测 氧仪 一 空气入 口 口 一 空气入 口 一 空气 出 口 一 空气 出 口 三 、 应 用 固体电解质 定氧 电池在控 制 炼钢操 作提 高钢 的质 量显 示 着很 大 的作用 。 日本全 国各钢厂 年一 至 十月 消耗 了至 少 个 定 氧 电池 含 “ 〕 。 国际 上 在 控 制炼钢操 作在下列 方面 取得 良好的效果 ’ 顶 吹转炉终点碳 的控 制 母

(2)半镇静钢及沸腾钢的脱氧控制， (3)连铸镇静钢含铝量的测定， (4)易切削钢硫化夹杂物形态的控制； (5)配合计算机定氧电池在线的应用。 1,顶吹转炉终点碳的控制 众所周知，钢液含碳量与含氧量有一定的关系，但根据炼钢方法的不同，碳氧活度积并 不处于平衡。因此，在，975年之前，人们利川车间固定冶炼工艺的大规模数据测定出实际的 (C)一(O)曲线（即以定氧电池测氧，而另取样定碳），求出(C)与〔O)相互间的经验公式， 再由此公式以测出的氧以定碳。例对180吨转炉，采用LD-AC法炼半镇静钢，在终点为 0.03一0.1%范围内停吹，得出100℃时的下列关系式【31： a.(%C〕=0.021(%C)+22.74×10-4 (8) 在以后的吹炼中，由停吹后测得的a。即计算钢液含〔C)量： (%C)=2.274×10-4 a。-0.021 (9) 又如，根据180、280、300、314吨的顶吹转炉的实验记录数据，在C<0.03%范围内得 出下列关系式【5]， 1ga〔%C)=4(a,T)+0.45(%C) (10) 式中， 1 4(a,T)=Ig Kco+(1+aoKco2) (11) 式(11)中Kc一反应式(C)+〔O)=C0的平衡常数 IgKco116 -+2.0 (12) 而 Kco2一反应式C0+(O)=C0,的平衡常数 1gKco,=848-4.58 (13) 在1600℃时，Kc0=416 Kc02=0.85 由于Kco,值较小而a,值更小，因之a,Kco,值可忽略不计。将Kco值代入式(11)后，得： 4(a,T)=-1g416=-2.619 (14) 代入式(10)简化后，得： 1g〔%C)-0.45%〔%C)=-1ga。-2.619 (1) 根据由式(15)计算出的〔C)在0.2%范围内较凝固定碳法尤为准确。 当钢液中含有余锰，而湿度T不是1600℃时，另一研究T作(100吨顶吹转炉)的经验 公式为【21， (0j(ppm)=8-880(%Mn)+1.63T(℃)-2236 (i6) 当余〔Mn)及温度已知时，即可由测出的〔O)(显然是a)以定〔C)。 随着定氧电池在测头的组装及测量技术的改进，〔C)一a。关系已能证阴基木上符合平衡 关系，但条件不是pco为1大气压，而是Pc0+Pco2=2巴(1630℃)（图4【31）。利用 62

半镇静钢及 沸腾钢的脱氧控 制 连铸镇静钢 含铝 量的测定 ， 易切 削钢 硫 化夹杂物形 态的控 制， 配合计 算机定 氧 电池在线 的应 用 。 顶 吹转炉 终点碳 的控 制 众所周 知 ， 钢 液含碳 量 与 含氧量有一 定 的关系 ， 但 根据 炼钢方 法的不 同 ， 碳 氧活度积 井 不处于平 衡 。 因此 ， 在 年之前 ， 人们 利川车间固 定 冶炼工 艺的大 规模数据 测定 出实际 的 〔 〕一 〔 〕曲线 即 以 定 氧 电池测 氧 ， 而 另取 样 定碳 ， 求 出 〔 〕与 〔 〕相互 间的经 验公式 ， 再 由此 公式 以 测 出的氧 以 定碳 。 例 对 吨转 炉 ， 采 用 一 法炼半镇 静钢 ， 在终 点碳 为 一 范 围 内停吹 ， 得 出 ℃时的下 列 关系式 「“ ‘ 〕 。 〔 〕 一〔 〕 一 在 以后 的吹 炼中 ， 由停吹后 测得 的 。 即计算钢 液 含〔 〕量 〔 〕 又 如 ， 根据 、 、 、 出下列 关系式 “ 〕 一 一 吨 的顶 吹转 炉的实验 记 录数 据 ， 在 范围 内得 。 〔 〕 ， 〔 〕 式 中 ‘ 一 万不百干百丁 ‘ 蕊功 一 二 的平 衡常数 、 、 产 自， 、 式 中 。 － 反应 式 〕 而 。 。 － 反应 式 〔 〕 的平衡常数 ， 。 。 一 毕 一 在 ℃时 ， 。 由于 。 值 较小而 。 值更 小 ， 因之 。 。 。 值可忽 略不 计 。 将 。 。 值 代入式 后 ， 得 ， 一 一 一 代入 式 简 化后 ， 得 〔 〕 一 〔 〕 一 。 一 根据 由式 计算出的 〔 〕在 范围 内较凝 固定碳 法 尤为 准确 。 当钢 液 中含有余锰 ， 而温 度 不 是 ℃ 时 ， 另一研 究 工 作 ，。 吨顶 吹 转炉 的经 验 公式 为 ， ， 〔 〕 〔 〕 一 〔 〕 ℃ 一 当余 〕及 温度已知 时 ， 即可 由测 出的 〔 〕 显 然是 。 以 定 〕 。 随着定 氧电池在测头 的组装及测 量技 术的 改进 ， 〔 〕一。 。 关系 已能 证 明 纂 木 上符 合 平 衡 关系 ， 但 条件不是 。 为 大 气压 ， 而是 。 。 。 。 巴 ℃ 图 ’ 。 利 用

图4读出的碳量与用化学分析定出的碳量相比其差异只在很 1B00 窄的范围内波动(38」。 1-Pc,+Pd42吧 1400 2.半镇静钢及沸滕钢的脱氯控制 2-Pc+Pc04=1巴 1630℃ 半镇静钢含氧量必须控制在较窄的范围之内。钢液含氢 1200 氨量也影啊半镇静钢的结构，但由于在网定冶炼工艺条件 1000 下，氢氮量在较窄范围内波动，合氧量仍是控制半镇静钢结三 构的决定性因素。合氧最如太高，则钢锭外部的四周即生成寸 800 皮下气泡带，舍领冠如太低，则气泡生成量不能抵消钢锭在 600 凝固时的收缩。最佳的含氧量应能使钢液凝固后，钢锭上部 400 微呈凸出的拱面，而锭上部中心地带有较多分散的气孔。通 200 常用锰一硅在钢包中脱氧，再在锭模内加铝调节。当然钢内 含氢、氮量应尽最地少。通过定氧，在锭模内加入的铝量可 0 0.040.080.120.180.20 以进行控制，从而得到更好的钢锭顶面及表面质量而提高合 %C 格率。 图4〔C)一a。关系图 图5【8]给出用定氧控制与不用定氧控制产生微凸拱面 顿鞋 未用电池测？用电池西氧 的比较图。钢锭顶部拱面高度希望达到15一25毫米。不定氧，100「 时，该钢种(0.15-0.22%C,0.6-1.1%Mn)得到要求的 80 拱面其频率为40%，在锭榄内加入50一200克铝的合格频率为 28.5%,而在锭模内加入250-400克铅的合格频率为15%。采 用定氧控制后，不加铝的钢锭，其满足要求的频率即为70%， 40 加入少量铝(50-200克/锭)的合格频率又为15%。可见采 20 用定氧控制可大大节省二次脱氧调节用的铝。 最近国外又研究单纯用铝脱氧以炼半镇静钢，因为有些 0 ARCDE A B C D E 热轧钢种不希望行易变形的硅酸锰夹杂物。某厂【38J规定在 绽模加A1纸，克/锭 钢包内用铝脱氧后的a。为55ppm,如高过此值则在锭模内 口0%50-200☒250-400 继续加铝。此种工艺使钢锭表面处理率下降80%而回收率捉 拱西高度茫米 高4%。 Λ0-5 D 25-35 E 35-45 对沸腾钢氧的控制也很重要，其目的是得到有一定厚度 B 5-1i C 15-25 无气泡的表面层而又无缩孔的钢锭。某260吨氧气顶吹转 炉【381在钢包内C维持在0.06一0.08%范围之内，a。应控制 图5 半镇静钢的微 在500ppm,同时浇铸温度应较低，而浇铸速度应较快。另 凸拱面比较图 一例(88)对含0.1%C、0.33%Mn的沸腾钢种，钢包内加A1使a控制为300一320ppm。 如氧低于此值，则加入促进沸腾的矿石，如高于此值则在锭模内加铝。 利用定氧电池测氧以控制脱氧过程，必须固定本车间冶炼的工艺及操作条件，因为钢液 含氧量的变化及气泡生成的条件与操作的温度、浇注的条件、锭模的大小及形状有关。一个 车间在一定条件下得到的最佳的脱氧制度不能适用于其他车间，而一且本车间冶炼的钢种或 工艺条件有所不同，所制订的脱氧制度也需相应地作出更改。此外，必需注意车间的湿度， 以维持钢水中的含氢量不会有大的变动。 、。连铸镶静钢含铝量的测定 铝是强脱氧济，镇静钢一般用铝脱氧。加入的铝如太多，钢液中必留有余〔A1),在浇 63

甘‘ ，占 ﹄几 几拓︸ ”甘 二肠‘﹄ 八内 图 读 出的碳 量 与用 化学分析定出的碳量相 比其差异只在很 窄的范 围 内波动 “ 日〕 。 半镇静钢 及 沸滕钢 的脱 叙控制 半镇 静钢 含氧量 必 须 控 制在较窄 的范围之 内 。 钢 液含氢 氮 量也影 响 半镇静钢 的结 构 ， 但 由于 在 固定 冶 炼工 艺 条件 下 ， 氢氮 量 在较 窄范围 内波 动 ， 含氧 量仍是 控 制半镇 静钢结 弓 构的决 定性 因素 。 含氧量如 太高 ， 则钢 锭外部的 四 周 即生成 言 皮下 气 泡带 含氧量如 太低 ， 则 气泡生成量不 能抵消钢 锭在 凝 固 时 的收缩 。 最 佳 的 含氧量应 能使钢液凝 固后 ， 钢 锭 上部 微 呈 凸出的拱面 ， 而锭 上部 中心 地带有较 多分 散 的气孔 。 通 常 用锰 一硅 在钢 包 中脱 氧 ， 再在锭模 内加 铝调节 。 当然钢 内 含氢 、 氮 量应 尽 量 地少 。 通 过 定氧 ， 在锭模 内加入 的铝量可 以 进 行 控 制 ， 从而 得 到 更好 的钢 锭顶 面及表面 质量而提高合 格率 。 书 一 。 毒 。 二 忍巴 一 。 。 。 “ 巴 ℃ 乞 、 污 仓 图 〔 〕一 。 关 系 图 来用电池测氧 用电池测气 ‘曰 八幻拓‘勺 廿八讨八甘甘人 图 “ “ 〕 给 出用 定氧控 制 与不 用定氧控制产生微 凸拱面 ， 几 的比较图 。 钢 锭顶 部拱面 高度希望达 到 一 毫米 。 不 定氧 ’ 祝 时 ， 该 钢种 一 ， 一 得 到要 求的 拱面 其频率 为 ， 在 锭 模 内加入 。 一 克铝的合格频 率为 ， 而在 锭 模 内加入 一 克铝的合格频 率 为 。 采 用 定氧控 制后 ， 不加 铝的钢锭 ， 其满 足 要求 的频率 即为 ， 加入少量 铝 一 克 锭 的 合格频率 又为 。 可见 采 用 定氧控 制 可大大节省二 次脱 氧调节用 的铝 。 最近 国外 又研 究 单纯 用 铝脱 氧 以 炼半 镇静钢 ， 因为有些 热轧钢 种不希 望 有易变形 的硅 酸锰 夹 杂物 。 某厂 “ 规 定在 钢 包内用 铝脱氧 后 的 。 。 为 ， 如 高过 此值 则 在锭模 内 继续加铝 。 此 种 工 艺使钢锭 表面处理率下 降 而 回收率 提 高 。 对 沸腾钢 氧 的控 制也很 重 要 ， 其 目的是得 到有一 定厚度 无 气泡 的 表面 层 而 又 无 缩孔 的钢 锭 。 某 吨 氧气 顶 吹转 炉 在 钢 包 内 维 持在 一 范 围之 内 ， 。 应 控 制 在 ， 同时浇铸 温 度应 较低 ， 而浇铸速度应 较快 。 另 卜灭乍乍号甘记窟万、 万 锭模加 最 ， 克了锭 口 口 一 圈 · 勺戈面高度 毫米 人 一 书一 弓 刀 一 拓 一 苏 一 图 半镇静钢 的微 凸拱面 比较 图 一例 “ 对 含 石 、 的沸腾钢种 ， 钢 包 内加 使 。 控 制 为 一 。 如氧低 于此 值 ， 则加入促 进 沸腾 的矿石， 如 高 于此值 则 在锭模 内加铝 。 利 用 定氧 电池 测氧 以 控 制脱氧过程 ， 必须 固定本车 间冶 炼 的工 艺及 操 作条 件 ， 因为钢 液 含氧量 的变 化及 气 泡生 成 的条件 与操作 的温度 、 浇注 的条件 、 锭模 的大小 及形 状有关 。 一个 车间在一 定条件下 得 到 的最佳 的脱氧制度不 能适 用于 其他车 间 ， 而一旦 本车 间冶炼的钢 种 或 工艺条件有所不 同 ， 所 制订 的脱 氧 制度也需相应 地作 出更 改 。 此外 ， 必 需注意车 间 的湿 度 ， 以维持钢 水 中的 含氢 量不 会有大 的变动 。 城 连 铸镇静 钢 含铝 且 的测 定 错是强脱氧济 ， 镇静钢一 般 用铝脱氧 。 加入 的铝如 太 多 ， 钢 液 中必 留有余 〔 〕 ， 在浇

注过程中将被二次氧化而生成A1,O,,后者有时导致连铸中间包浇口堵塞而引起事故。因 之，对0.08一0.34%C、0.4一1.5%Mn及0.2一0.9%Si的钢种，有人建议，中间包钢液的 余〔A1)不得大于0.007%(8)。另一方面如加A1不足，钢液〔O)太高，特别在二次氧化过 程中钢液吸氧，在模内冷却过程中产生沸腾，影响钢的表面质量。 用铝镇静钢的性能，例如成型性、时效稳定性、晶粒细化等都要求钢内含铝量在较窄的 范围内波动，对深冲钢其规定是0.04%≤A1<0.06%(4)。由于在冶炼过程中影响铝的 回收率的因素多而复杂，很难从加入铝量确定在钢液中的余（〔AI)量。根据连铸前全铝量的 光谱分析进行校正，时间上来不及。因之，长期以来人们褐望在连铸期间找出及时测定钢水 含铝量的方法。 通过大量研究，现已证明，钢水含铝量（即溶于钢液中的所谓“酸溶铝”）与定氧测定 的毫伏值E有一直线关系，如下表所示(4)： 钢包吨位 计算公式 吨 IgAl(10-3%)=a-bE(mV)(Cr/Cr2O3) 40 1gA1=0.580-0.0077E 200 1gA1=0.567-0.0082E 100 1gA1=0.575-0.00728E 40 1gA1=0.6-0.0072E 200 1gA1=0.6-0.00765E 如果按经验公式计算出的铝量不符合规订的要求，即可在中间包及时调正达到要求的规 格成份。 表内的经验公式指出，毫伏值E与温度无关，这从实验已得到证实(1)。 但必须指出，计算余〔A1)的经验公式是在一定的工艺条件下（例如放钢情况，铝加入 方法，钢包酸性抑碱性炉衬，有无氩气保护浇注等等)得出的，它只适用于该操作条件的情 况。条件一有变更，该式即不能应用。表内所列不同的经验公式，即说明各厂操作条件有所 不同。 图6()提供钢液酸溶铝含量与顶吹转炉在停吹 0.06 时钢水含〔0)量的关系。钢水含硅为0.15一0.30%。 的包mA1量（斤湖树） 如酸溶铝量已定，则可根据测出的含〔O)量求出加入 0.05 1.3、 钢包所需的铝量。例如某钢种应含铝0.02%，当停吹0.041.？ 1.1 时钢液如含〔O)400ppm,则需加铝1.0公斤/吨钢，持0.031，。 如含(O)600pPm,则需加铝略高于1.1公斤/吨钢。。0 0.9 0.020.8 用铝镇静的钢液其a。一般小于10ppm,而全氧 0.7- 量根据冶炼工艺不同可能在30一120ppm范围内变 0.01 化《87)。用定氧电池进行测量时，钢包内钢液上必须 200300400500600700800900 没有残余的炉渣，在测量前应通氩气搅拌几分钟，以 (o】PPn 期保证得到均匀成份及温度的钢液。定氧电池应采用 图6酸溶A1与停吹含氧量 适用于测低氧的类型，例如Ce10×-Lo型。对某些 和钢包加AI量的关系 渗炭钢及调质钢，含A1量规定在0.005一0,008%范围之内，利用低氧量定氧电池可以作到 64

注过 程 中将被二次氧化而生成 ， 后者有时导致连铸中间 包浇 口 堵塞而 引起事故 。 因 之 ， 对 一。 ， 、 一 及 一 的钢种 ， 有人建议 ， 中间包钢 液的 余〔 〕不得大于 。 。 。 另一方 面如加 不足 ， 钢 液 〔 〕太高 ， 特别在二次氧化过 程中钢液吸氧 ， 在模 内冷却过程 中产生 沸腾 ， 影 响钢 的表面质量 。 用 铝镇静钢 的性 能 ， 例如成型性 、 时效稳定性 、 晶粒细 化等都要求钢 内含铝量在较窄的 范 围内波动 ， 对深冲钢 其规定是 。 三 溶 ‘ “ 》 。 由于在冶炼过程 中影响 铝 的 回收率的因素多而复杂 ， 很 难从加入铝 量 确定在钢 液中的余〔 〕量 。 根据连铸前全铝量的 光谱分析进行校正 ， 时间上来不及 。 因之 ， 长 期 以来人们 渴望在连铸期 间找 出及 时测定钢 水 含铝量 的方 法 。 通过大量研究 ， 现 已证 明 ， 钢 水含铝量 即溶于钢 液 中的所 谓 “ 酸溶铝 ” 与定氧测定 的毫伏值 有一直 线关系 ， 如下表所 示 ‘ ， 吨 一 一 一 一 一 一 一 如果 按经验公式 计算出的铝量不符 合规 订 的要求 ， 即可 在中间包及 时调 正达 到要求的规 格成份 。 表 内的经 验公式 指 出 ， 毫伏值 与温度无关 ， 这从实验 已得到证 实 ‘ ’ 》 。 但必须 指 出 ， 计算余〔 均的经验公式是 在一定 的工 艺条件下 例 如放钢 情况 ， 铝加入 方 法 ， 钢 包 酸性抑 碱 性炉衬 ， 有无氢气保护 浇注 等等 得 出的 ， 它只适 用于该 操作条件的情 况 。 条 件一有变更 ， 该式 即不 能应 用 。 表 内所列不 同的经验公式 ， 即说 明各厂 操作条件有所 不 同 。 刊包乃 ， 卜子气 ‘花“闷 八甘人 内扮︸ 卜风日 八 几‘曰叹 ︸ 图 。 提供钢 液 酸溶铝 含量 与顶吹转炉在停吹 时钢水 含〔 〕量 的关 系 。 钢 水 含硅为 一 。 如 酸溶铝量 巳定 ， 则可根据 测 出的含〔 〕量 求出加入 钢 包所 需的铝量 。 例如某钢种应 含铝 ， 当停吹 兰 时钢液如 含 〔。 〕 。 。 ， 则 需加 铝 。 公斤 吨钢 ， 龚 如 含 〔 〕 ， 则 需加 铝 略高于 公斤 吨钢 。 翻 用 铝镇静的钢 液 其 。 一般小于 ， 而 全氧 量 根据冶 炼工 艺不 同 可 能在 一 范围内变 化 吕 。 用定氧 电池进行 测量 时 ， 钢 包 内钢 液 上必须 没有残 余的炉渣 ， 在 测量前应 通 氢气搅拌几 分 钟 ， 以 期保证得 到均匀成份及 温度的钢液 。 定氧 电池应 采 用 适用 于 测低氧 的类型 ， 例如 一 。 型 。 对某些 图 酸 溶 与停 吹含 氧量 和钢包加 量 的关 系 渗炭钢及调质钢 ， 含 量规定在 一。 ， 范围之 内 ， 利用 低氧量定氧 电池可 以 作到

满足要求的铝量的调正《42)。 4,易切削钢硫化夹杂物形态的控制 易切削钢的切削性与硫化夹杂物的形态有关。钢液脱氧轻微时，硫化物在析出的树枝 状晶体间以液态疏氧化物存在。由于后者的凝阿温度范围相当大，此央杂物有机会围聚成较 大的球状到扁豆形的颗粒，其组成基本上是MnS,有少量溶解的FeS及MnO。此类疏化物 称为I型硫化物，切削性能很好。如脱氧程度较高，钢液含氧较少时，则MS在晶粒间以 细小的共晶体沉淀，即生成所谓的I型硫化物，其切削性能受到很大影响(43)。治金工作者 的任务即在于调正钢液含氧量，使含氧量恰恰合适，使氧如是之多，使之在凝固过程中能沉 淀出I型硫化物，而同时使氧如是之少，足以避免产生气泡使表面质量降低。此最佳的含氧 量，对9SMn28钢(C0.08-0.14%,Mn0.95-1.15%,Si0.03%,A10.002%,S0.27- 0.32%,P0.05-0.1%,N0.008-0.012%)经定氧电池测定为10一60ppm(37)。为了使氧 测定值波动小，最好在钢包内测定，而且在测定前通以缸气搅拌几分钟。 5.配合计算机控制，定氧电池在炼钢操作中“在线”的应用 所谓“在线”的应用(33)(3)是指定氧电池配合电子计算机循环地和经常地在炼钢操作 中的使用。国外，特别在日本，定氧电池配合电子计算机已在炼钢操作中起控制作用，例如 计算钢中酸溶铝，控制半镇静钢冶炼，与付枪结合自动地控制顶吹氧气转炉停吹终点等等。 图7示利用定氧电池控制镇静钢加入含A1 量及半镇静钢加入Si一Mn的计算机控制系统 图。定氧电池1测出的电动势由毫伏表2读出， 电动势曲线在记录器4绘出。熔池温度的热电 动势由毫伏表2读出，由指示表3指示其温 A 度。电子计算机5接收温度及定氧电动势二者 i-Mn 的信息后自动计算出含氧量在显示屏7显示出 9 来，而温度则由显示屏6显示，其数值均可由 打印机9印出。由于计算机已存储必要的公式 氧7定氧电池的在线应用 和数据及程序，它计算出的加铝量或加硅一 1-定氧电池及测枪，2-毫伏表，3-温 锰量在显示屏8显示出来。 度指示表，4电动势记录器，5-计算 当定氧测头给出的电动势曲线不稳定时， 机，6一温度显示屏，7-氧量显示屏， -铁合金显示屏，9-打字机 显示屏7给出特殊信号，指出该定氧试验必须 重做。一般每隔0.25秒显示屏7显示一次计算机计算的结果，当5个连续数据接近相同时， 即电动势值波动小于5毫伏时，计算机即自动地报出五个氧合量的平均值。一般情况重复测 定率为10-15%，也即电池测成率为85-90%。 国内定氧电池应用于电炉的研究工作较多，而在顶吹转炉上应用尚少。在：改进轴承钢质 量上(23)(“)，通过定氧电池的研究，证明氧化夹杂物评级与出钢终脱氧前钢中所含溶解氧 有明显关系。终脱氧前越高，则成品钢中夹杂的评级越高，证明终脱氧产生的氧化夹杂物 尚未全部上浮而存于钢中。降低出钢前的a。<40ppm和适当增加钢包的镇静时问可提高轴承 钢合格率。同样对高压锅炉钢管钢的合格率通过除低终脱氧前的a。也大大地提高。此外，通过 定氧测头的测定，电炉还原期可缩短至少30分钟(23)，因而缩短冶炼时间而提高电炉作业率。 国内对铜液定氧也进行了研究工作〔45)。 关于利用固体电解质定氧电池进行气体分析，国外在下列几方面已广泛地应用(2)(8)， 65

满足要求的铝量 的调 正 “ 》 。 易切 削钢硫化夹 杂物形 态 的控 制 易切 削钢 的切 削性 与硫 化夹 杂物 的形 态 有关 。 当钢 液脱 氧轻 微 时 ， 硫 化物在析 出的树 枝 状 晶体 间以 液 态 硫氧 化物存在 。 由于后 者 的凝 固温度 范 围相 当大 ， 此 夹 杂物有机会 围聚成较 大的球状 到扁 豆形 的颗 粒 ， 其组 成 从 木 上是 ， 有少 量 溶解 的 及 。 此 类硫化物 称为 型 硫 化物 ， 切 削性能很 好 。 如脱 氧程度较 高 ， 钢 液 含氧较少 时 ， 则 在 晶 粒 间以 细小 的共 晶体沉 淀 ， 即生 成所 谓 的 型 硫 化物 ， 其切 削 性能 受 到很 大影 响 《 几 。 冶 金工 作者 的任务即 在于调 正钢 液 含氧 量 ， 使 含氧 量恰恰 合适 ， 使 氧如是 之 多 ， 使 之 在凝 固过 程 中能沉 淀出 型 硫化物 ， 而 同时 使氧如 是 之 少 ， 足 以 避 免 产生气 饱 使表而质 量 降低 。 此最 佳 的 含氧 量 ， 对 钢 一 ， 一 ， ， ， 一 ， 一 ， 一 经 定氧 电 池测定 为 一 “ 。 为 使氧 测定值 波 动小 ， 最 好在钢 包 内测定 ， 而且在 测定 前通 以 氨气搅 拌几 分钟 。 配 合计算机控 制 ， 定叙 电池在炼钢操作 中 “ 在线 ” 的应 用 所 谓 “ 在线 ” 的应 用 “ “ ’ “ ” 是 指定 氧电池 配合 电子计 算机循 环 地 和 经 常地 在炼钢操作 中的使用 。 国外 ， 特 别 在 日本 ， 定氧 电池 配合 电子计算机 已在炼钢 操 作 中起 控 制 作用 ， 例 如 计算钢 中酸溶铝 ， 控 制半镇静钢 冶炼 ， 与付枪结 合 白动 地控 制 顶 吹气 气 转炉停吹 终 点等等 。 图 示 利用定 氧 电 池控 制镇静钢 加入 含 量及半镇 静钢加入 一 的计算机控 制系 统 图 。 定氧 电池 测 出的 电动 势由毫伏表 读 出 ， 电动 势曲线在记录 器 绘 出 。 熔 池温度 的热 电 动 势 由毫伏 表 读 出 ， 由指 示 表 指 示 其温 度 。 电子计 算机 接 收温度 及定 氧 电动 势二者 的信 息后 自动计 算出 含氧 量在显示屏 显示 出 来， 而温 度则 由显示屏 显示 ， 其数值均可 由 打印机 印 出 。 由于计 算机 巳存储 必要 的公 式 和数 据及 程序 ， 它计 算出 的加铝 量 或加硅一 锰 量在显示屏 显示 出来 。 当定 氧 测头 给 出的 电动 势曲线不稳 定 时， 显示 屏 给 出特 殊信 号 ， 指 出该 定氧试 验必须 一 几 · 曰 【 漆 氧 定 氧 电池 的在 线应 用 一 定 氧 电池及测 枪 一 毫伏 表 一 温 度 指示 表 理一 电动 势记 录器 ， 一 计 算 机 一 温 度 显示 屏 ， 一 氧量 显示 屏 ， 一 铁合 金 显 示 屏 一 打字 机 重做 。 一 般撼 隔 秒显 示 屏 显示 一 次计 算机计 算的结 果 ， 当 个连 续 数据接近 相 同时 ， 即 电动 势值 波动小 于 毫伏 时 ， 计 算机 即 自动地 报 出五个 氧 含呈 的平均值 。 一 般 卜兮况重 复测 定 率为 一 ， 也 即 电池测成率为 一 。 国 内定氧 电池应 用 于 电炉 的研 究 工 作较 多 ， 而在 顶 吹转炉 上应 用 尚少 。 在 改进 轴 承钢质 量上 ‘ “ “ 》 ， 通 过 定 氧 电池 的研 究 ， 证 明氧 化夹 杂物评级 与 出钢 终脱 氧前 钢 中所 含溶解 氧 有明显 关系 。 终脱 氧前 。 越 高 ， 则 成 品钢 中夹 杂 的评级 越 高 ， 证 明 终脱 氧 产生 的氧 化夹 杂物 尚未全部上浮而存 于钢 中 。 降低 出钢前 的 。 和 适 当增加钢 包的 镇 静时 问可提 高轴 承 钢合格率 。 同样对 高压 锅 炉钢 管钢 的合格率通 过 降低终脱氧前 的 。 也大大地 提 高 。 此 外 ， 通 过 定氧测头的测定 ， 电炉还原 期可缩 短 至 少 分 钟 “ “ ， 因而缩短 冶 炼时 间而提 高 电 炉作业 率 。 国内对铜液 定 氧也 进行 了研 究工 作 ‘ “ 》 。 关于利用 固体 电解质定氧 电池进行气体分析 ， 国外在下 列 几方面 已广泛 地应 。 》 砚 。

(1)锅炉及各种燃烧炉的废气含氧量的测定及燃烧效率的控制。 (2)钢铁及有色合金热处理炉内气氛的控制。 (3)化工加热及分解炉炉气含氧量的分析。 (4)惰性气体如缸、氨、氨等气含氧量的分析。 (5)污水有机质氧化处理用氧量的测定。 (6)内燃机车及汽车废气的连续分析以及其中含NOx量的消除，以解决大气污染问题。 国内生产的气体定氧仪已较多地在锅炉及各种工业炉使用，并也用于分析情性气体含氧 量。 四、存在问题和展望 固体电解质定氧电池既已发展为在工业上能成熟使用的阶段，在炼钢或其他工业包括金 属液及气体定氧两方面已大量地广泛使用，是不是它已完美无缺，没有再进一步待研究改善 的问题呢？不是，我们尚有许多理论和工艺问题有待于进一步的探讨。 首先，Tho mas【7)曾利用四种不同商品电池，对同一钢液用两种测头同时同地进行测 氧，然后相互比较，发现得到不一致的测氧结果。一些日本钢厂也曾得到类似的结果(4)。 产生这种差异的原因是多方面的。固体电解质组成不同，其电子导电性能不同，测头结构设 计及组装方法不同，测温位置不同，参比材料的不同等等都能导致不同测氧的结果。最主要 的原因是固体电解质的电子导电性能。前面已经指出，欲得准确的结果，必须利用式(4)或 式(6)进行校正。氧分压参数P。,根据式(7)或文献上其他公式(4)按相应的温度取用。但电 子电导不仅引起涅斯特公式的校正，尚引起电解质与参比材料间和电解质与钢液间的极化现 象，造成超电压。由于电解质电子导电性能的存在，氧可自高氧压的一方以氧离子形式通过 电解质传递到低氧压的一方，即所谓的电化学渗透现象。其结果是：在参比材料与电解质界 面的氧分压低于参比材料的氧分压，而在钢液与电解质界面的氧分压高于钢液中的氧分压， 两方都产生极化现象。同时，由于电解质两方都存在氧浓度差，它引起扩散现象发生，也造 成测定毫伏值的误差。此种由电解质电子导电性能引起的电化学渗透性的理论研究在继续进 行中(48)()。 当固体电解质本身多孔性大，有微小裂纹，或用石英管封住的固体电解质片封闭不严 时，都将导致氧从高压一方以氧分子形式通过电解质达到低氧压一方，造成物理的渗透现 象()(51)。对气体定氧的电池此种现象发生的可能性更大。 固体电解质的化学稳定性，也即它不被双方电极材料所侵蚀而生成一种新化合物薄膜， 也是待深入探讨的问题。生成化合物薄膜就等于电解质变质，毫伏值的推导必领考虑此新生 的化合物(4)(5)。 如何提高固体电解质的抗热震性也是一个待进一步研究的问题。如所周知，部分稳定的 ZrO2比全部稳定的ZrO2抗热震性能好，而用石英管封接的ZrO2片的塞式测头比ZrO2管式 测头抗热震性能好。但部分稳定的ZO,的电子导电性能随稳定度的变小而加大，又影响测 定毫伏值的准确度。用石英管的塞式测头不能用以测低含氧量，石英管周围涂以AI,O3或 ZO,粉可纠正此缺点。固体电解质的渗透性与管壁厚薄或塞片高低有关，增加管的厚度或 塞片高度可减少渗透性，所以高塞片较薄壁管在减少渗透性从而减少电子导电引起的极化现 象更为有利。 66

锅 炉及 各种 燃 烧炉 的废 气 含氧 量的 测定 及燃 烧效率 的控 制 。 钢 铁及 有色合 金热处理炉 内气氛 的控 制 。 化工加热及 分解炉炉气 含氧量 的分析 。 情性气体如 氢 、 氦 、 氮等气含氧量的分析 。 污水有机质氧化处 理用氧量 的测定 。 内燃机车及 汽车废 气 的连 续 分析 以 及 其 中含 量 的消除 ， 以解决大气污 染问题 。 国 内生产的气体定氧 仪 已较多地在锅 炉及 各种工业 炉使用 ， 并也用于 分析惰性气体含氧 四 、 存在 问题 和展 望 固 体电解质定氧电池 既 已发展 为在工业 上能成熟使用 的阶段 ， 在炼钢 或其他工业 包括金 属液及 气体定氧 两方 面 已大量地广泛 使用 ， 是不是它 已完美无 缺 ， 没有再进一 步待研 究改 善 的问题 呢 不 是 ， 我们 尚有许 多理论 和工艺 问题有待 于进一 步的探讨 。 首先 ， ‘ 》 曾利 用 四种不 同商品 电池 ， 对 同一钢 液 用 两种 测头 同时 同地进行 测 氧 ， 然后 相 互 比较 ， 发现得到不一 致的测氧结 果 。 一 些 日本钢 厂 也 曾得 到类似 的结果 ‘ 。 产生这种差 异的原 因是 多方 面 的 。 固体电解质组 成不 同 ， 其 电子导 电性能不 同 ， 测头结构设 计 及组装方 法不 同 ， 测温位置不 同 ， 参比 材料 的不 同等等都能导 致不 同测氧的结果 。 最 主要 的原 因是 固体电解质 的 电子 导 电性能 。 前面 已经 指 出 ， 欲得 准确的结 果 ， 必 须利 用 式 或 式 进 行校 正 。 氧 分压 参数 。 ， 根据式 或 文 献 上其他公 式 ‘ 。 按相应 的温度取 用 。 但 电 子 电导不 仅 引起涅斯特公 式 的校正 ， 尚引起 电解质 与参比材料 间和 电解质 与钢 液 间的极化现 象 ， 造 成超 电压 。 由于 电解质 电子导 电性能的存在 ， 氧 可 自高氧压 的一方 以 氧 离子形 式通 过 电解质 传递 到低氧压 的一方 ， 即所 谓 的 电化学渗透现象 。 其结 果是 在参 比材料 与 电解质 界 面 的氧 分压 低 于 参 比 材料 的氧分压 ， 而在钢 液 与电解质界面 的氧 分压 高于钢 液 中的氧 分压 ， 两方都产生 极化现象 。 同时 ， 由于 电解质 两方 都存 在氧浓度差 ， 它 引起扩散现 象发生 ， 也造 成测定毫伏值 的误 差 。 此 种 由电解质 电子导 电性能 引起 的 电化学 渗透 性的理论研 究在继 续进 行 中 ‘ “ ‘ ， 。 当固体 电解质 本身 多孔性大 ， 有微小裂 纹 ， 或用石英管封住的 固体电解质 片封 闭不严 时 ， 都将导 致氧从高压一方 以 氧分 子形式 通 过 电解 质达 到低氧 压一方 ， 造 成物理 的渗透 现 象 ‘ “ 》 《 “ ’ 。 对气 体定 氧的 电池此 种现 象发生的可 能性更大 。 固体电解质 的 化学稳定性 ， 也即它不被双 方 电极材料所 侵 蚀而生成一种 新 化 合物薄膜 ， 也是 待 深入探讨 的问题 。 生 成化合物薄膜 就等于 电解质 变质 ， 毫伏值 的推导 必须考虑此 新生 的化合物 。 。 。 如何提 高固体电解质 的抗热震 性也是一个待进一 步研究 的问题 。 如所 周 知 ， 部分稳定 的 比全 部稳定 的 抗热震 性能好 ， 而 用石 英管封 接的 片 的塞 式 测头 比 竹 式 测头抗热震 性能好 。 但 部分稳 定 的 的 电子导 电性能随稳定度 的变小而加大 ， 又 影 响 测 定毫伏值 的 准确度 。 用石 英管 的塞 式 测头不 能用 以 测低 含氧量 ， 石 英管周 围 涂 以 。 或 粉可 纠正此 缺点 。 固体电解质 的渗透 性 与管 壁厚薄或塞 片高低有关 ， 增 加管 的厚度或 塞片高度 可减少渗透 性 ， 所 以 高塞片较薄 壁 管在减 少渗透 性从 而减少 电子导 电引起 的 极化现 象更为有利

影响抗热震性的因素很多，初步分析有下列几种(15)(53)： 1.材料的热膨胀系数：膨胀系数越高，抗热震性越坏。 2.材料的热传导率：热传导率越高，传热速度越快，抗热震性：越好。一般来讲，提高 材料纯度，减少其孔隙度，则热传导率增加。 3.材料的力学性质：高抗张强度能较好地抵抗破裂，有利于提高抗热屣性。孔隙度 大，烧结前材料粉末的平均颗粒加大，则抗张强度减小。 4. 材料的相结构：试验证明(54)(55)，通过适当的冷却处理，对局部稳定的ZrO2(用 3-4%CaO或2-3%Mg0,均指重量%)自烧结温度1850℃急刷快冷到1300℃，维持在1300℃ 24小时，然后缓冷到室温，则可避免立方相在晶界间析出单斜相，而能使在立方相内有较多 均匀分布的细小的晶内单斜相颗粒。这不仅增强抗张强度，而又防止裂纹产生，有利于提高 抗热震性。 5.材料的化学组成：文献报告(5a),Zr02内参以12%Ca0及3-5%A1zOg(均指克 分子%)则比不加A12O,的材料抗热腰性大大加强。利用CaO及MgO共同作稳定剂，曾发 现(57)在ZrO2:Mg0:CO之比例在85：10：5到90：6t4（均为克分子%)之间可望得到一种 既有较好抗热震性而又有较小的电子导电性能两种因素互相均衡达到最佳化的固体电解质材 料。 总之，寻求抗热震性高、电子导电率小、化学稳定性高等各方而因素均衡达到最佳化的 固体电解质材料是今后的研究课题。 在计算a。值时一般惯于采用E1 liott等(58)的热力学数据，但Janke等(4。)再三证明采 用他们用精密的电化学测定方法得出的热力学数据5。)进行计算，则可得到更准确的结果。 下表列出两种数据的比较。 2Cr+20=Cr0 Mo(:)+02=MoO:(s) 0:=〔0) 文献 △Ge:2n3 △G8ao2 △G8 -270550+61.35Tcal/mo-130800+34.17Tca1/mo1-28000-0.69Tcal/mol 58 -1132739+25.686TJ/mo1-547633+14.306TJ/mo1-117230-2.897TJ/mo1 -257400+55.53Tcal/mol-117280+28.28Tcal/mo1-32750+1.86Tcal/mo1 59 -1077682+23.249TJ/mo1-491028+11.840TJ/mo1-137118+7.79TJ/mo1 纵然固体电解质定氧电池尚有不少理论工作有待于进一步研究，其目的在于明确测冠误 差的来源及消除误差的措施，特别对低氧量测定准确度的提高，但此种深入的研究工作并不防 碍定氧电池成熟地应用丁控制炼钢操作，以改进冶炼工艺，提高钢锭质量，降低合金消耗， 降低成本而提高生产。我国经过七年的研究试用，定氧测头基本上已定型，极应迅速大批 生产，投入炼钢工业上使用。 由于定氧电池定值是氧的活度值4，而不同于实际含氧量。在钢水含杂质或合金元素较 少时，人们可以假定氧的活度值α，等于实际含氧量〔%O),不必用活度系数校正。们为控制 炼钢过程，只要炼钢工艺稳定，钢液成份基本上稳定，即完全可以用a,的变化作为判断炉况 的依据，无必要折合到实际含氧量〔%O)。氧的活度相互作用系e。的总结资料见文献(8。)。 57

影响 抗热 震 性的 因素很 多 ， 初步分析 有下 列 几种 ‘ ” ” 材料 的热 膨胀系数 膨胀 系数 越 高 ， 抗热 震 性越坏 。 材料 的热 传导率 热传导 率越 高 ， 传热 速度越 快 ， 抗热 震 性越 好 。 一 般来讲 ， 提 高 材料纯 度 ， 减 少 其孔 隙度 ， 则热 传导率 增 加 。 材料 的力学 性质 高抗张 强度 能较好地 抵 抗破裂 ， 有利 于提 高 抗热 震 性 。 孔 隙度加 大 ， 烧结 前材料粉 末的平均颗 粒 加大 ， 则 抗张 强 度减小 。 材料的相结 构 试 验证明 ‘ “ “ ， 通过适 当的冷却处理 ， 对局 部稳 定的 用 一 或 一 ， 均 指重 量 自烧结 温度 ℃急剧 快冷到 ℃ ， 维 持在 ℃ 小时 ， 然后 缓冷 到室 温 ， 则可避 免立方 相 在晶界间析 出 单斜相 ， 而 能 使在立方 相 内有 较多 均匀分 布的细 小的 晶 内单斜相 颗 粒 。 这不 仅增 强抗张强度 ， 而 又 防止 裂 纹 产生 ， 有利 于提高 抗热震 性 。 材料 的化学组 成 文 献 报告 “ ， 内参 以 及 一 。 均指克 分子 则 比不 加 的 材料 抗热 震 性大大加 强 。 利 用 及 共 同作稳定 剂 ， 曾发 现 《 在 之 比例 在 。 到 均为克分 子 之 问 可 望得 到一 种 既 有较好 抗热震 性而 又 有较小 的 电子导 电性能两种 因素互 相均 衡达 到最 佳 化的 固体电解质 材 料 。 总之 ， 寻求 抗热 震 性高 、 电子 寻电率小 、 化学稳定 性高等 各方 面 因 素均 衡达 到最 佳 化的 固体电解质 材料 是 今后 的研究 课题 。 在计 算 。 值 时一 般惯 于采 用 等 “ 〕的热 力 学数 据 ， 但 等 ‘ “ 再 三 证 明采 用他们 用 精密 的 电化学 测定方 法得 出的热 力学数据 。 进 行计 算 ， 则 可 得 到更 准确 的结 果 。 下 表 列 出两种数 据 的 比 较 。 。 么七 ， 万口 “ 七 曰 ‘ △ 吕 △ 另 。 〔 ， △ 吕 文 献 一 早 卜 才 一 一 “ ’ 。 ’ 一 “ 。 ” 。 一 · ” “ ’ ” ’ 。 。 一 。 一 。 一 一 ，一 一 。 一 ‘ 一 纵 然 固体 电解质 定 氧 电池尚有不 少理 论工 作有待 于 进一 步研究 ， 其 目的 在 于 明确 测 尾误 差 的来 源及 消除误 差 的措施 ， 特 别 对低 氧量 测定 准确度 的提 高 ， 但此 种 深入 的 研究 工 作 并不 防 碍定氧 电池成 熟地应 旧于 控 制炼钢 操 作 ， 以 改进 冶炼工 艺 ， 提 高钢锭 质 量 ， 降低 合 金消耗 ， 降低成 木而 提 高生 产率 。 我 国经 过 七年的 研究 试 用 ， 定 氧 测头 某木 卜已定刑 ， 极应 迅 速 大批 生产 ， 投入 炼钢 工业 上使 用 。 由于定 氧 电池定 值 是 氧的活 度值 。 ， 而不 同于 实际 含氧 量 。 在 钢 水 含杂 质 或合 金元 素较 少时 ， 人们 一 可以 假定 氧的活 度值 。 等于 实际 含氧 量 〔 〕 ， 不 必 用活 度系数校 正 。 但 为控 制 ， 陈钢过程 ， 只要 炼钢工 艺稳定 ， 钢 液 成份 基 木 上稳定 ， 即完 全可 以 用。 。 的 变 化作 为判 断 炉 况 的依据， 无必要 折合 到 实际 含氧量 〔 〕 。 氧 的活度 相 互 作 用 系 志的 总结 资料 见 文 献 ‘ 已 “ ’ 。 书