镍锍选择性氧化热的力学及动力学

D01:10.13374/i.issn1001-053x.1981.03.028 北京铜铁学院单报 1981年第3期 镍锍选择性氧化热的力学及动力学 冶金物化教研堂端寿昆 洪意若◆南· 摘 要 利用氧气吹炼镶镜直接得金属集，其关辩在于去统保镍。本文利用选择性氧化 原理，提出氧化转化温度的概念。热力学分析指出，去硫保镍的条件是： 1、镍镜溶体用O:开吹的温度必须超过该组成碗、镍氧化的转化温度，对含硅 20-25%的镶碗，其开吹温度不能低于1350-1400℃。 2、随着熔体中疏含量的减少，相应地硫、鎳氧化的转化温度随之增高。吹炼 操作必须迅速进行，以保证熔池温度上升的速度永远高于转化温度增高的速度。 疏、集氧化的转化温度可用一步法按下列反应 (S)+2NiOs)=2(Ni)+SO2 进行计算。 热力学分析又指出： 1.集锍内含铜全部留在熔体之内，在吹炼过程中不被氧化。 2.镍统中的铁最易被氧化，但当降低到0.8一1.0%后即不能被氧化而以残 铁留在熔体之内。 3.镍统含钴如小于1%也将留在熔体之内。 通过在卡尔多斜吹旋转炉进行的半工业吹炼实验，在采用上列热力学推论得出 的去硫保镍条件下，珑能顺利地降到1一2%，充分地证明了理论成功地指导了实 践，克服在初期探索性试验中遵到大量集氧化的困难。在吹炼末期，由于熔体中硫 的扩散速废减梗，熔池表面逐渐有NO层累积。采用不吹氧空转还原，可进一步去 疏而提高集的回收率。的直接回收率大于90%，而总回收率大于95%。镍的主要 损失来自高温下集及其氧化物的潭发 熔体中残铜、残铁及残钴的存在也通过实验予以证实。 动力学分析指出，熔体中硫的扩散是脱硫反应的控制性环节。硫的传质系数B 及扩散系数D与温度T的关系式分别为： B=8.30e×p( -25000 RT D=8.30×10-2e×P -25000 R ◆本论文會在中国金金学会治金过程物理化学1980年度广州学术会议上宣读。 ◆*参加此工作的还有王俭、张千象、张家芝、王鉴等。 54

北 京 锐 铁 学 院 学 报 年第 期 镍镜选择性氧化热的力学及动力学 ‘ 冶金 物化 教研 堂 魏寿尾 洪誉若二 摘 要 利 用 氧气吹炼镶统直接得金属镶 ， 其关 铃在 于去镜保镶 。 本 文利 用选择 性氧化 原 理 ， 提 出氧化 转化 温 度 的概 念 。 热力 学分 析指 出 ， 去硫 保 镶 的条件是 、 镶 锐熔体用 开 吹的温 度必 须超过 该组 成硫 、 镍 氧化 的转化温 度， 对含硅 一 的镶硫 ， 其开 吹温度不 能低 于 一 ℃ 。 、 随着熔体 中硫 含量 的减 少 ， 相应 地硫 、 裸 氧化 的转化温 度 随之 增 高 。 吹炼 操作必 须迅 速进行 ， 以保 证 熔池温 度上 升 的速度永远 高于 转化 温 度增 高的速度 。 硫 、 媒 氧化 的转化 温 度 可用 一 步法 按下列反 应 〕 一 〔 〕 进行 计算 。 热力学分 析 又 指 出 赚 镜 内含铜全 部 留在熔体之 内 ， 在吹炼过 程 中不 被 氧化 。 媒 镜 中的铁 最 易被 氧化 ， 但 当降低 到 一 后 即不 能被 氧化 而 以 残 铁 留在熔体之 内 。 媒 优含钻 如 小 于 也将 留在熔体之 内 。 通 过在卡 尔 多斜吹旋 转炉进行 的半工 业 吹炼实验 ， 在采 用上 列热力学推论 得 出 的去硫 保 媒条 件下 ， 硫 能顺 利地 降到 一 ， 充分地证 明 了理 论成功地 指导 了实 践 ， 克服在初 期探 索性试 验 中遇 到大量 赚 氧化 的 田 难 。 在吹炼末期 ， 由于熔体 中硫 的扩散速度减慢 ， 熔 池表 面 还 渐有 层 累积 。 采 用不 吹 氧空转还 原 ， 可 进 一 步去 硫 而 提 高蛛 的 回 收率 。 煤 的直接 回 收率 大于 ， 而 总 回 收率大于 。 媒 的主 要 损失 来 自高温 下 媒及 其 氧化物 的挥 发 熔体 中残铜 、 残铁 及 残钻 的存在也 通过 实验 予 以证 实 。 动力 学分 析指 出 ， 熔体中硫 的扩散是脱硫 反 应 的控 制性环 节 。 硫 的传质 系数日 及 扩 散系 数 与温 度 的关系 式分 别为 。 ‘ · 二 一 之 二 。 、 ，。 一 。 二全臀丝 、 八 本论 文音 在 中国金 金 学会 冶金 过 程 物理 化 学 年度广 州学术 会议 上 宣 读 。 参加 此 工 作 的还 有王 俭 、 张 千象 、 张 家芝 、 王 鉴 等 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．028

镍铳是火法冶金提镍的中间产物。从镍锍提制金属镍通常采用两种方法：(1)直接电 解，(2)焙烧成为氧化镍再进行还原。为提高镍的回收率及简化冶炼工艺，最近采用镍镇 用氧吹炼直接制取金属镍法，[2。 用氧吹炼镍锍，其冶炼机理和吹炼铜锍有较大的不同。初次小型探索性试验【3，证明： 在一200公斤氧气斜吹旋转炉吹炼镍锍，发现在吹炼后期大量的NiO(熔点1964℃)结成硬 壳，逐渐堵塞炉口，有时迫使吹炼中断，而熔体含锍量降到4一5%以下比较困难，同时镍 的回收率最高只能达到75一80%。从的镍锍吹炼直接得金属镍，必须使硫降低到最低值，并 同时防止镍被氧化，所以实质上是如何创造条件进行选择性氧化，使硫优先氧化而镍不动， 也即作到去硫保镍。因之，在进一步开展小规模半工业试验之前，先对镍、硫的选择性氧化 进行热力学的理论分析4 热力学分析 1.各种硫化物的氧化顺序 镍铳除含NiaS,外，尚有FeS、Cu2S及硫化钴等。采用表1的热力学数据可以分析它 们的氧化顺序。由于钴硫化物在吹炼温度的热力学数据不全，其计算从略。采用纯氧气三种 硫化物的标准自由能△F°数据如下： 号Cu:5L+0,=Cu:0(1)+号50 △F°=-64100+19.40T(1) 9Ni5:)+0,=号Ni0(s)+S0, -coom:号a8 250: + 8-Si0(S) △F0=-80600+22.48T (2) -4叶 Ni5:1)+0,= 号FeS(0+0:=号Fe01)+号50， 4S0: (2) △F°=-72500+12.59T (3) -50 esu子F.0+号s0 (3) 3 图1绘出式(1)、（2)及(3)的△F和T关 系图。可以看出，式(3)的自由负值最大，它的位 置最低，而式(1)的自由能负值最小，它的位置最 -60 1400 1600 1800 2000 高。因此在吹炼过程中，FeS最容易被氧化，氧化的顺 下 序为FeS、Ni,S,及Cu,S。硫化钴的氧化顺序FeS 图1不同硫化物的氧化 及Ni,Sz之间。 生成的氧化物又可与硫化物相互作用，其反应式如下： Cu2S()+2Cu20(1)=6Cu()+SO2 △F0=8600-14.07T (4) 2NiS)+2Ni01=3Ni1+S0, 55

镍硫是 火法冶金提镍的 中间产物 。 从镍梳提制 金属镍通 常采用 两种方 法 直接电 解， 焙 烧成 为氧 化镍再进 行还 原 。 为提高镍 的 回收率 及简化冶炼工 艺 ， 最 近采用镶硫 用 氧吹炼直 接制取 金属镍 法 日 」 山 。 用 氧吹炼镍梳 ， 其 冶炼机 理 和 吹炼铜梳有较大 的不 同 。 初 次小型探 索性试验 吕 证明 在一 公斤氧 气斜 吹 旋转 炉吹炼镍梳 ， 发现在吹炼后 期大 量 的 熔点 ℃ 结成硬 壳 ， 逐渐堵 塞炉 口 ， 有时迫 使吹炼 中断 ， 而熔 体含统量 降到 一 以 下比较困难 ， 同时镶 的 回收率最 高只 能达 到 一 。 从 的镍硫 吹炼直 接得 金属镍 ， 必须 使硫降低到最 低值 ， 并 同时防止镍被 氧 化 ， 所 以 实质 上是 如何创造 条件进 行选择 性氧 化 ， 使硫 优先氧 化而镍不 动 ， 也即作到去硫 保镍 。 因之 ， 在 进 一 步开展 小规模 半 工业 试验 之 前 ， 先对镍 、 硫 的选择 性氧 化 进 行 热力学 的理论 分 析 摇 ， 热 力 学 分 析 各种硫化物 的妞化顺序 镍梳 除 含 外 ， 尚有 、 及硫 化钻 等 。 采 用 表 的 热力学数据可 以 分析它 们 的氧 化顺序 。 由于 钻 硫 化物 在 吹炼温度的热力学数 据不 全 ， 其计 算从略 。 采用纯氧气三种 硫 化物 的标 准 自由 能△ “ 数 据如 下 。 ， ， 二 。 八 一 。 万 与 吸 口 ‘ 、 百七 “ 口 ‘ 苦 百 。 口 “ 气 、 亿 声 协 、 △ “ 二 一 ， ， 一 卜忆 ，咯 导 ‘ · ， 导 ‘ 拿 ， 气 、 、 气 、 △ “ 一 二 ， 。 ， 、 ， 八 ， ， 、 一 ” “ 。 ‘ 口 “ 了 “ 口 气‘ 飞 。 八 落 一 。 口 “ ， 泣 司 、 护户 、 气 卜夕 亿 △ 。 一 图 绘 出式 、 及 的△ 。 和 关 系 图 。 可 以 看 出 ， 式 的 自 由 负值 最 大 ， 它 的位 置最 低 ， 而式 的 自由能 负值最 小 ， 它 的位 置 最 高 。 因此 在吹炼过程 中 ， 最 容易被氧 化 ， 氧 化的顺 序为 、 及 。 硫 化 钻 的 氧 化顺序 及 。 之 。 生成的氧 化物又 可与硫 化物相互 作用 ， 其反应 式如 下 一 “ 飞多乡 三 一一一一一一一 一 一一一一 一 一 一 一 ‘ 又 图 不 同硫 化 物 的氧化 川 一 一 ， △ 一 、 ， 。 凶 ， 川 剑 曰 州 。 口 ‘

△F0=70230-39.80T (5) FeS(1)+2Fe0)=3Fe(1)+SO, △F0=61870-16.57T (6) 2FeS()+2Cu:O()=2CuS()+2FeO() △F0=-69060-25.64T (7) 2FeS(+2NiO()NiS(+2FeO+( F0=62900-58.26T (8) 2Cu:S()+2NiO(NiS(+2Cu+ △F°=164800-45.72T (9) 为相互比较，式（4)到式（9)均酌合到2个氧原子计算，其△F·与T的关系图见图2 从图2看出，式(7)的△F线远远低于式(4)的△F·线，说明在有FeS存在条件 下，FeS将与CuzO起反应，使之成为Cu,S及FeO,而让Cu,O没有任何可能进行Cu2O和 C“2S相互作用生成Cu的反应。这就是在理论上阐明，为什么吹炼铜锍（冰铜）必须分两个 阶段完成：第一阶段去Fe,而第二阶段吹炼成Cu。 由于式(8)的△F°线低于式(5)的△F线，为吹炼镍锍时，必须先行去Fe。 在吹炼镍筑时，如果生成NiO,它是高熔点的固体，根据式(5)只能在一定温度之上 才能使Ni,S,和NiO起反应生成金属镍。同时液固反应也不如式(4)的液液反应容易进 行。因之，应创造条件避免镍锍吹炼过程中生成NiO,应使S氧化而保留Ni在熔体之中。 表1：有关化合物的生成自由能 化学 反应 △F°，Ca1 文献 2Cu+女S2(g)=Cu2S( -24830+2.54T (5) Fe)+女Szts)=FeS) -34200+10.20T (5) gNi4)+女S2)=女NiS2() -28960+7.95T (6) 4Cu)+02(s)=2Cu0) -69900+28.80T (7) 2Fe()+O2()=2FeO(i) -109700+20.94T (7) 2Fe)+0,(B)=2Fe0() -113800+23.64T (7) 2Ni(s)+02()=2NiO() -111800+40.02T· (7) 2Ni()+O2(8)=2Ni0(s) -120700+45.22T (7) 2C0)+0,(8)=2Co01s) -121000+39.06T (7) ±S2(8)+02(s)=S02(s) -86130+17.27T (7) 2C(s)+02(8)=2C0(8) -56400+40.32T (7) C0(s)+±02(8)=C02(8) -66550+20.18T (7) (S)N.+2NiO()=2Ni()+SO:( -70910-34.36T (7) ±O2(8)=〔O〕N: -23200+3.93T (8) 56

△ “ 一 门 一 ， △ “ 一 川 川 ， △ 一 一 一 。 、 ， 八 、 ， 。 。 。 。 厂 “ 川 钊 ‘ 口 百到 ‘ ， 。 ， ’ 艺 “ 川 万。 ’ ， “ 一 · 《 ， 《 ， 普 《 ， 一 《 】 ， 告 《 。 ，， △ 一 为相 互 比较 ， 式 到式 均酌合到 个氧原子计算 ， 其△ “ 与 的关系图见图 从图 看 出 ， 式 的△ “ 线 远远低于式 的△ “ 线 ， 说 明在有 存在 条件 下 ， 将 与 起反应 ， 使之成为 及 ， 而让 没有任何可 能进行 和 相 互 作用生 成 的反应 。 这 就是 在理论上 阐明 ， 为什 么吹炼铜梳 冰铜 必须 分 两个 阶段 完 成 第一阶段 去 ， 而第二阶段吹炼成 。 由于 式 的么 。 线 低于式 的△ “ 线 ， 为吹炼镍梳 时 ， 必须 先行去 。 在吹 炼镍梳 时 ， 如果生 成 ， 它是高熔点 的 固体 ， 根 据 式 只 能 在一 定 温 度之 上 才 能使 和 起 反应生 成 金属镍 。 同时液 固反应 也不 如 式 的 液液反应 容易 进 行 。 因之 ， 应 创造条件避 免镍梳吹炼过程 中生成 ， 应使 氧 化而保 留 在熔体之 中 。 表 有关化合物 的生成 自由能 化 学 反 应 女 。 女 。 普 ‘ 、 ‘ ” 一 ，“ ‘ “ ‘ ” ‘ ·， ， 。 ‘ 。 一 一 。 ， 。 。 ， 。 。 一 女 。 。 。 。 》 。 。 士 。 。 〔 〕 ， 士 。 〔 〕 △ “ ， 一 一 ‘ 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 文 献

根据图2NiO不能氧化CuzS,说明CuzS比 40 (u:S(1)+2(u:(0(1) NiS,更较稳定。（图2线(9）是反应式(9) 6Cu()+SO 的逆式)。 (4) 2,去硫保镍条件的分析 202 为了确定去硫保镍的条件，我们提出下列求S、 Ni:S.(1):2xios): -Ai1)+S0 N氧化的转化温度的方法。 0 (5) 镍锍可认为是仑Cu、Fe、Co及S的镍基熔 体。在吹炼过程中随着S的氧化，熔体中的含Ni rS(l)+2((1):3r(1)+50 量逐渐提高。 -20 文献)给出下列反应的平衡常数： S(D00 2reS(1)+2Ni0(s) (仿) 〔S)+2NiO(s)=2Ni+SOz 1gk=15500+7.51 (8) T 因之，该式的自由能为 △F。=70910-34.36T (10) 由于(7) 2Ni ()+02=2NiO() △F°=-120700+45.22T (11) 号Ni,s:+2ca,01+}5:e/ -80 二式相加，得： =2C4:S(1)+2Ni0(s) (9) (S)+O2=SO2, -100 △F。=-49790+10.86T (12) 2FeS(1)+2u:0(1) 式(10)及(12)〔S)的活度均按重量1%浓度的 =2Cu:S(1)+2l0(1) (7) 标准计算。 -120 1400 1600 1800 2p90 以纯物质为标准态镍锍中〔Ni)、〔Cu)、〔Fe) 及〔Co〕的氧化标准自由能见表1。 试采用表2列出的镍锍组成进行计算。 图2 硫化物与氧化物的相互作用 表2 镍锍的组成 元素 重量% 克分子数n 克分子分数N Ni 70 0.190 0.595 Cu 5 0.079 0.039 Fe 3 0.054 0.027 Co 0.7 0.012 0.006 21.3 0.666 0.333 100.0 2.001 1.000 关于硫的活度系数，文献()提供镍基熔液中一部分的！值，但其适用范围限于〔S)最 高达0,7%。另一文献1)指出，镍基金属液的f,=1,其适用范围为7%≤(%S)>0。设 假定f,=1。用纯0，顶吹，p02=1大气压，炉气根据实验数据含70%S0:(),则： (S)+02=S02s △F°=-49790+10.86T 57

根 据 图 不 能氧 化 ， 说明 比 更较稳定 。 图 线 是反应 式 的 逆式 。 去 硫保 裸 条件 的分析 为 了确定去硫保镍的 条件 ， 我们 提 出下列 求 、 氧 化的转 化温度 的方 法 。 镍镜 可认 为是 含 、 、 。 及 的镍 纂熔 体 。 在 吹 炼过 程 中随 着 的氧 化 ， 熔体 中的 含 量逐 渐提高 。 文献 “ 》 给 出下列反 应 的 平衡常数 〔 〕 ， ’ 〔一 、 福返叮 。 比七 夕 · 。 、 、 、 ， “ ， 、 · ， 刃 泛之坦… 价 ‘ ’ “ ’ 一 。口 〔 一 卜 凡〔 ， 艺 一 舒甸 因之 ， 该 式 的 自由能为 八 。 一 由于 三 一 一 ， △ 。 二 一 ‘ 、 扮 洛 ， ， 马夕 西 咨、 “ 研 协 、 二式相加 ， 得 〔 〕 ， 。 乒 、 、 兰呀 八八 ︸ △ 。 一 式 及 〔 〕 的活度均 按重 量 标准计算 。 浓度 的 广 二 “ 夕 以 纯物质 为标准态 镍梳 中〔 〕 、 叼 、 〕 及 。 的氧 化标 准 自由能 见表 。 试采用 表 列 出的镍梳 组 成进行计算 。 图 硫 化 物与氧化 物 的相互 作用 表 元 素 重 量 克 分子 分数 镍 梳 的 组 成 克分子数 … ” · ，，” 。 · ” ‘ … ” · ” ， … 一 竺生丝旦 关于硫 的活度 系数 ， 文 献 ‘ ， ’ 高达。 。 另一文 献 “ 。 ，指 出 ， 提 供镍 基熔液 中一 部分 的 值 ， 但 其适 用 范 围 限于 〔 〕最 镍 基金 属液的 ， 其适 用 范 围 为 三 〕 。 。 设 假定 。 。 用 纯 顶 吹 ， 。 二 大 气压 ， 炉气 根据 实验数据 含 。 《 ’ 》 ， 则 〔 〕 。 二 ， 八 。 二 一

AF=AF0+RS1n下(%Sj·p0: pso2 AF=-19790+10.86T+4.575T1g,0.7 21.3 =-49790+4.07T (13-1) 在镰基金属液中Ni占绝大部分，因之可以认为YN:=1。其他金属元素的活度系数Y. 见表3。 表3 镍基金属液中其他金属元素的Y, 元素 Y. Ni 1 镍基金属液，Y,=1 Cu 2 Nc=0-0.181) 0.42当Npe=0.02-0.03 Fe 内插值12) 0.41当Nee=0.01-0.015 Co 缺乏资料，假定Yc。=1 对〔Ni)、〔Fe)、〔Cu)及〔Co)计算出的氧化反应，其△F值如下： 2(Ni)+02=2NiO (s) △F=-120700+47.28T (14-1) 2(Fe)+O2=2Fe0w, △F=-113800+41.44T (15-1) 4(Cu)+02=2Cu2O( △F=-69900+49.07T (16-1) 2〔C0)+02=2Co0(s)s △F=121000+59.39T (17-1) -10 式(13-1)到(17-1)的△F对T关系图见图 Co(1) 3,相应的线用S(、Ni(、Fe()、Cu)及 a-13G8℃ b-1440℃ Co()表示。 c-14t -20 从图3看出，，Cu()及Co1)线均在Ni() 线之上，这说明在大量Ni存在条件下，Cu及Co 均被Ni保护而免于被氧化。Fe(1)线最低，说 (D) -30 明在此吹炼过程中，Fe首先被氧化。Fe(z)线和 S(1)线相交于点“b”,其温度为1440℃，说明超 -7 Fe(l) 过1440℃即被氧化，而Fe被保护。此1440℃温度可 S(I) 称为Fe、S氧化的转化温度。Ni()线高于Fer)线 不多，实际操作中Ni很可能与此低量的Fe同时 S(1) 氧化。Ni与S红线相交点“a”,其温度为 1368℃，此温度是Ni、S氧化的转化温度。所以欲 保护Ni不被氧化，对我们的镍锍成分来说，开吹温 400 1600 1800 2000 K 度不能低于1368℃。 图3Cu、Co、Ni、Fe及S的选 随着吹炼过程的进行，熔体内含S量逐渐 择性氧化 减少。我们再分析一下当S降到10%而Fe降到 a-1368℃，b-1440℃，c-1468℃

八 △ “ 十 〔 〕 一 · ’ 抓 一 在镍基金属液 中 占绝大 部分 ， 因之可 以 认 为 、 ‘ 一 其他 金 属元 素的 活 度系数 丫 见 表 。 表 镍 基金属液 中其他 金属 元素的 丫 元 素 ‘ 一贾万下一一一 一 嗦基金属 志 丫 ‘ 。 ‘ 缺乏 资料 ， 假定 ， 一 ‘ 对 〔 〕 、 〔 〕 、 〕及 〔 〕计 算出的氧 化反 应 ， 其△ 值如 下 〔 〕 ， △ 一 一 万 一 ， 一 ℃ 一 愁吕℃ 气、产矛，卜 产﹄沪 沪 今 一 一一月。 〔 〕 ， △ 一 一 〕 ， △ 一 一 〔 〕 ， △ 一 式 一 到 一 的 八 对 关系 图见 图 ， 相应的线 用 ‘ 、 、 ‘ 、 、 及 表示 。 从图 看 出 ， ， 及 线 均在 线之 上 ， 这说 明在大量 存在 条件下 ， 及 。 均被 保护而 免于 被 氧 化 。 线 最 低 ， 说 明在此吹 炼过 程 中 ， 首先被氧 化 。 ‘ 线 和 》 线 相交于点 “ ” ， 其温度 为 ℃ ， 说明超 过 ℃ 即被氧化 ， 而 被 保 护 。 此 ℃ 温度可 称 为 、 氧 化的转 化温度 。 线 高于 ‘ 线 不 多 ， 实际操作 中 很 可 能 与此 低量 的 同时 氧 化 。 与 线 相 交 点 “ ” ， 其温 度 为 ℃ ， 此 温度是 、 氧 化的转 化温度 。 所 以欲 保护 不 被氧 化 ， 对我们的镍梳成分来说 ， 开吹温 度不 能低于 ℃ 。 随着吹 炼过 程 的 进行 ， 熔 体 内含 量 逐 渐 减少 。 我们再 分析一 下 当 降 到 而 降到 犷 、 咦 性、 少 ， 一 一 二沙 一 一 一 一 ， 众 一 ‘ 图 、 、 择 性氧化 、 及 的选 一 ℃ ， 一 ℃ ， 一 ℃

1.3%时，熔体温度应提高到多少，才能保证Ni不被氧化？镍锍内因Ni、Cu及C。不被氧 化，该三元素保持表2所列的比例。因之，此时镍筑的成分为： Ni82.0%,Cu5.9%,Fe1.3%,Co0.8%,S10%。计算的△F的结果为： 〔S)+0z=S02,△F=-49790+5.58T (13-2) 2(Ni)+O2=2Ni0(s),△F=-120700+46.30T (14-2) 2(Fe)+02=2Fe0w,AF=-113800+44.76T (15-2) 由于Cu、Co不被氧化，对它们氧化的反应不再进行计算。式(13-2)到(15-2)的 △F对T关系也绘在图3之内，用S)、Ni()及Fe(m三条虚线表示。 从图3看到，Fc()线已在Ni(,线之上说明在此成分的镍锍，Fe巳被Ni保护而不能被 氧化了。因之，在吹炼过程中，一旦镍中的Fe降到一定量（约为0.8~1.5%）之下，Fe即 不能再被氧化，而以残Fe存在于金属镍之中。Ni()和Sm二线相交于“C”点，其温度为 1468℃，说明为了保证Ni不被氧化，此时熔体的温度必须提高到1468℃之上。 下面再作熔体内S下降到3.8%、1.0%及0.1%同样的计算。由于F此时已不能再氧化， 故F•的氧化反应也不进行计算。以前两种成分的计算结果和现在三种成分的计算结果合并 见表4。 从表4的理论分析结果，可以得到下列肩示： 1.欲作到去硫保镍，必须保证： (1)镍硫熔体的开吹温度不能低于1350~1400℃。 (2)吹炼操作必须迅速进行，使熔体温度上升的速度永远高于熔体组成变化带来的转化 温度上升的速度。例如当S下降到4%时，炉温必须在1550~1600℃之上.。 2,例V指出，如果使S降低到0.1%之下，则炉温必须大于2026℃。这样的高温炉村 已不能适应。采用低Ps0,或在真空下吹炼，例如使Ps0,=0.01大压，则镍、硫氧化的转化 温度可降低到1532℃（例M)。 3,镍锍内的全部Cu留在金属镍之内。Fe也只能脱掉到0.8~1.5%。如低于1%也将 留在金属镍之内。 再进一步阐述一下选择性氧化的转化温度的意义。转化温度是一个热力学概念。它可以 用两步法求出。例如式(13-1)的△F线和式(14-1)的△F线相交，相交点的AF相等，也 即： -49790+4.07T=-120700+47.28T T=1368℃ 合并式(13-1)及(14-1)，则： 〔S)+2NiO(s)=2〔Ni)+SO2,△F=70910-43.21T (18) 令式(18)的△F=0 70910-43.21T=0 T=1368℃ 这是用一步法求转化温度。利用图4可更好地理解两种求法的关系。从式(18)可看出，氧 化的转化温度与氧气的分压po2或或氧的存在形式(O2、(O)(或)FeO无关。明显地，在转 化温度，式(18)是处于平衡状态： (S)+2NiO(s)2(Ni)+SO2 (18) 59

时 ， 熔体温度应 提高到多少 ， 才 能保证 不被氧化 镍镜内因 、 及 。 不 被氧 化 ， 该 三 元 素保持表 所列 的 比例 。 因之 ， 此 时镍镜 的 成分为 ， ， ， ， 一。 。 计 算的 △ 的 结 果 为 〔 〕 ， △ 一 一 〔 〕 二 ， 八 二 一 一 〔 〕 二 八 一 一 由于 、 。 不 被氧 化 ， 对它们 氧 化 的反应不 再进 行计 算 。 式 一 到 一 的 八 。 对 关 系也绘在 图 之 内 ， 用 ‘ 、 ‘ 及 三 条虚 线 表 示 。 从 图 看 到 ， 。 侧 线 已在 川 ， 线 之 上 说 明在此 成 分的镍梳 ， 巳被 保 护 而不 能被 氧 化了 。 因之 ， 在 吹炼过程 中 ， 一旦镍 中的 降到一 定量 约 为 之 下 ， 即 不 能再被氧 化 ， 而 以残 存在于 金属镍 之 中 。 幻 和 川 二线 相交于 “ ” 点 ， 其温度为 ℃ ， 说 明为了保证 不 被 氧化 ， 此 时熔 体的 温度 必须 提高到 ℃ 之 上 。 下面 再作熔 体 内 下 降到 、 及 同 样的 计 算 。 由于 此 时 已不 能再氧化 ， 故 的 氧化反 应 也 不 进 行计 算 。 以 前两种 成分的计 算结 果 和 现在 三种 成分的 计 算结 果合 并 见 表 。 从表 的 理论分 析结果 ， 可 以得 到下列 启示 欲 作到去硫保 镍 ， 必须保证 镍硫熔 体的 开 吹温度不 能 低于 ℃ 。 吹炼操作 必须 迅速 进行 ， 使熔体温度上 升的 速度永远 高于熔 体组成变 化带 来的 转 化 温度上升的逮度 。 例 如 当 下 降到 时 ， 炉温 必须 在 ℃ 之 上 。 例 指 出 ， 如 果使 降低 到 之 下 ， 则 炉温 必须 大于 ℃ 。 这样的 高温炉衬 已不 能适 应 。 采用低 。 或在 真 空下吹 炼 ， 例如 使 。 二 大压 ， 则镍 、 硫氧化的 转化 温度可降低 到 ℃ 例 班 。 镍梳 内的 全部 留在 金 属 镍之 内 。 也 只能脱掉到 。 如低 于 也 将 留在 金属镍之 内 。 再进一步阐述一下选 择性氧化的 转化温度的 意义 。 转化温度是一 个热力学概念 。 它可 以 用 两 步法 求出 。 例如 式 一 的 八 线 和 式 一 的 △ 线 相交 ， 相 交 点的 八 相等 ， 也 且口 一 一 ℃ 合 并式 一 及 一 ， 则 〕 ， 〔 〕 一 · 令式 的 一 ℃ 雄是用一步法 求转 化温 度 。 利 用 图 可 更好地 理解两种 求法的 关 系 。 从式 可看 出 ， 氧 祀的转化温度与氧气的 分压 。 或或氧的 存在 形式 。 、 〔 〕 或 。 无关 。 明显地 ， 在 转 化沮度 ， 式 是处于 平衡状 态 〔 〕 浮二二 〔 〕

表4 镍硫吹炼的热力学分析 镍硫成分 例 条 件 △F,cal 转化温度℃ % N Ni 70 0.595 Po,=1大气压 S:-49790+4.07T Ni、St1368 Cu 5 0.039 Ps02=0,7大气压 Ni:-120700+47.28S Fe、S:1440 Fe 3 0.027 fs=1 Fe:-113800+11.44T Co0.7 0.006 YN:=1 C0:-121000+59.39T 21.3 0.333 Ycu=2 Cu:-69900+49.07T Yre=0.42 Yc0=1 Ni82.0 0.761 Yre=0.41 S:-49790+5.58T Ni、S:1468 Co 5.9 0.050 其它数值同I Ni:-120700+46.30T Fe 1.3 0.012 Fe:-113800+44.76T Co 0.8 0.007 10.0 0.170 Ni87.6 0.852 p02=1大气压 S:-49790+7.50T Ni、S:1580 Cu 6.3 0.057 ps02=0.7大气压 Ni:-120700+45.86T Fe 1.4 0.014 f:=1 Co 0.9 0.009 YN =1 3.8 0.068 Ni90.3 0.900 同 S,-49790+10.15T Ni、S:1725 Cu 6.4 0.059 Ni:-120700+45.64T Fe 1.4 0.014 Co 0.9 0.009 1.0 0.018 Ni91.1 0.915 同 S,-49790+14.73T Ni、S:2026 Cu6.5 0.060 Ni,-120700+45.57T Fe 1.4 0.014 Co 0.9 0.009 0.1 0.002 Pso:=0.01大气压 S:-49790+6.29T ,Ni、S,1532 同V 同Y 其它数据同【 Ni:-120700+45.57T 由于转化温度只决定于熔体的物质及其组成，而后者在吹炼过程中经常地在变化着，所以在 某一转化温度下该组成只处于一个极短暂的瞬间平衡。 60

表 镍硫吹炼的热力学分析 镍 硫 成 分 ” …一瓦一下不一 … 条 ” “ … “ ， ， ” 化温度 ” 一 下 亏矛干‘ 茄」一蔽曹函叮万莎币硕 刁 一 困币万俪一 …兰 “ ” · ” ’ ， ” · 了大气压 望 ” 一 ‘ · “ 兰 ’ “ 、 ” ’ “ 兰 ” “ · ” 一 ‘ …兰 一 “ 、 “ · ’ “ 左 …士 ” · “ · ” 丫 ‘ “ ’ 乞 ， 一 ‘ ‘ 十 · 色 ‘ ’ ” “ ‘ · ” “ · “ … ‘ “ 一 子 七 “ ， 一 “ “ · ” ， … 丫 · ” · ‘ 、 … 一上一一土一一业竺 二 上 一一卫 …粼到 橇漏 ‘ 】夔薰丫 ‘ ’ ’ ‘ …洲…尸卜 成二黑勺 ‘ ’ ’ ‘ · … ” 训 同 ’ · …点二‘黔止狡… 一 同 ， 一 一 住 〕 艺 硕 同 同 其它数据 同 一 由于转化温度只 决定于熔 体的物质 及其组 成 ， 而后 者在 吹炼过程 中经 常地在 变化着 ， 所 以在 某一转化温度下该组 成只处于一 个极短 暂的瞬间平衡

实验结果的分析和讨论 1641K ( 米工业实验是在1.5吨卡尔多纯氧斜吹旋 2i0 转炉进行的*。镍统先用喷油付枪熔化，提温到 +2Ni 1400℃即开始用纯氧吹炼。氧压6-8kg/cm2, 2i)+0 氧流景56N米3/分，·炉子转速20转/分。由 2(Ni)+S0 于(S)的氧化是放热反应，温度迅速上升， 〔S)迅速下降。在炉衬能允许的温度下，〔S) 日-20 可顺利地去掉到1~2%。表5说明熔池温度 一直高于理论计算得出的转化温度。在镍锍熔 化过程中，〔Fe)即被空气氧化，此时加入石 英粉，更有助于〔Fe)的氧化，硅酸铁渣在用 -30 O:开吹之前扒净。在镍锍全部熔化后，〔Fe) 即降到3~4%，而在吹炼过程中，〔Fe)降到 2Ni:+S0,=(5)+2Ni0 约1%即不再下降。镍锍含〔Cu〕全部留在熔体 -10 之内，〔Co〕也残余在熔体内约1%。以上各点 (S)+0:sS0, 161 事实都符合上一节理论的分析。 在超过Ni、S氧化的转化温度时S先于 Ni氧化。这是从热力学角度，按在熔池表面 1300 1500 1700 1900 K Ni、S原子同时IOz相遇的条件时考虑的。 从动力学度角出发，由于熔池Ni原子最多， 图4Ni、S氧化的转化温度 很可能在表面的Ni原子先与O,结合： 2(Ni)+02=2NiO (s) 但由于温度超过Ni、S氧化的转化温度，〔S)可将NiO还原成〔Ni)而将O,最后夺去生成 SO2 〔S)+2NiO(s)=2(Ni)+SO2,△F是负值 最终结果仍是〔S)+O:=SO:的反应。 但在当熔池含S量降到3~4%以下时，熔池内部(S)原子扩散到表面的速度减慢，在表 而上只可能有〔Ni)的氧化反应发生，生成的NiO分解，形成(O)熔于金属镍液中： 2(Ni)+O2=2NiO(s)N 2NiO()=2(Ni)-2(O)N 当〔O)N达到饱和后，熔池表面即有不熔解的固态NO薄膜存在。所以在吹炼未期，随着 〔S)的大量减少，生成的NO薄膜特别是当温度不能继续维持超过转化温度时，可能越聚越 多，终至炉口被情塞，如同在最初小型实验所遇到的困难那样。同时，小型实验所用炉子太 小，在吹炼后期，熔体温心上升的速度难以超过转化温度增高的速度，这样便造成困难。因 之，在半工业试验中在〔S)降到2~4%之后，加入一个空转还原步藤，其目的即在于消灭生 成的NiO而进一步脱S,也即在无O,的条件下，使式(18)继续进行。由于式(18)是吸热 ·散热损失太大，实验于1973一1971年由金川有色公司负青进行。 61

实验 结果 的分 析 和讨论 半工 业 实验是 在 吨卡尔 多纯氧 斜 吹旋 转炉进行的 补 。 镍梳 先用 喷油 付枪熔 化 ，提 温 到 魂 ℃ 即开 始用 纯 氧吹炼 。 氧压 一 。 “ ， 氧流量 米 分 ， 一 炉 子 转 速 转 分 。 由 于 的 氧化是 放 热反应 ， 温度迅 速 上 升 ， 〔 〕迅 速下降 。 在 炉衬能 允许的 温度下 ， 〔 〕 可顺利地 去掉到 。 表 说 明 熔 池 温度 一直 高于 理论计 算得出的 转化温度 。 在 镍统熔 化过程 中 ， 〕即 被 空 气氧化 ， 此 时加入石 英粉 ， 更有助于 〔 〕的 氧化 ， 硅 酸铁 渣在 用 开 吹之 前扒净 。 在 镍镜全 部熔 化后 ， 〔 〕 即 降到 ， 而在 吹炼过 程 中 ， 〔 〕降到 约 即不 再下降 。 镍统 含〔 〕全 部留在 熔 体 之 内 ， 。 〕也残余在熔 体内约 。 以 上各点 事实都符合上一节理 沦的 分析 。 在超 过 、 氧化的 转化 温度 时 先于 氧化 。 这 是 从热 力 学 角度 ， 按在 熔 池表面 、 原子 同时 和 相 遇的 条 件时 考虑 的 。 飞 留 盯 叼 蟋 男 阵… 叭 少 〔 。 含鱼公全 名 书 ‘ 一 又 从 动力学度角出发 ， 由于熔 池 原子 最 多 ， 图 、 氧化 的转 化 温度 很可能在 表面 的 原子 先与 结合 〔 〕 但 由于温度超过 、 氧化的 转化温度 ， 〕 可将 还原 成 〔 〕 而将 最 后 夺去生 成 〔 〕 〔 〕 ， △ 是 负值 最终结 果仍 是 〔 〕 十 二 的反应 。 但在 当熔 池 含 量 降到 以 下时 ， 熔 池 内部〔 〕原 子扩 散到表面的 速度减慢 ， 在 表 而 卜只 一 能 有〔 〕的氧 化反应发生 ， 生 成的 分解 ， 形 成 〔 〕熔 于 金属 镍液 中 〔 〕 二 〕 一 〔 〕 、 当〔 〕 、 达 到饱 和后 ， 熔 池表面 即有不 熔解的 固态 薄膜存在 。 所 以 在吹 炼未期 ， 随着 〔 〕帅大量 减少 ， 生 成的 薄 膜 特别是 当温 度不 能 继续 维 持超 过 转化温 度时 ， 可能越 聚越 多 ， 终至炉 口 被堵塞 ， 如 同 在 最 初小型 实验所遇到的 困难 那样 。 同 时 ， 小型 实验所用炉子太 小 ， 在吹炼后 期 ， 熔 体温珍 上升 的 速 度难 以超过 转化温度增 高的 速 度 ， 这 样便造 成 困难 。 ‘ 因 之 ， 在半工业 试验 中在 〔 〕降到 之 后 ， 加 入一个 空 转还原 步赚 ， 其 目的 即 在 于 消灭 生 成的长 而进一 步脱 ， 也 即在 无 的 条件下 ， 使 式 继续 进 行 。 由于式 是吸热 散热损失太大 ， 实验 于 一 年由金 川有色公 司负贵 进行

反应，在此空转还原阶段熔池温度下降，如表5所示。最后的实测温度可能高于或低于理论 计算的转化温度如图5所示。当转化温度低于实测温度时，式(18)的反应仍可进行，其原 因是转化温度按Ps0:=0.7大气压计算的。实际上当空转还原时，冷空气吸入炉内，炉气内 S0,含量下降，实测数值指出最低可达1.5%，也即ps0:可降低到0.015大气压。因之实际 上转化温度要大为降低，熔池温度仍高于转化温度，反应(18)仍可继续进行（例如表5样 号44-8按Ps0,=0.1大气压计算的转化温度为1503℃)。为了保证温度不致下降太甚，在空 转还原期可在溶池内用付枪燃油提高温度，并可维持还原气氛，以利于NO的还原。 1760 w-6 1720 1G80 16。 17-3⊙ 9 3…。6 118 1G40 "50 ⊙ 14-1 ⊙ ⊙ 19=拉 0…0 ⊙oi4·i 160 1560 16w 1610 1680 12U 1760 计，计班g, 图5 理论计算的氧化转化温度与实测溶池温度，℃ 表5 镍锍吹炼的过程分析 Ni Cu 次样 Co Fe 按式(18)计 情 况 熔池温度算的转化温 △t % % 度 o 44-3 熔化后提温样 69.765.27 0.93 1.69 20.27 1420 1373 47 44-5 吹0,10'后 79.04 5.85 0.93 1.74 10.57 1640 1459 181 44-6吹0215'后 83.556.14 0.81 1.57 5.09 1730 1542 188 44-7 吹0：29'后 84.616.82 0.76 0.87 2.48 1760 1622 138 44-8 空转还原20'后 89.656.91 0.79 1.06 1.31 1650 1693 -43 17-1熔化样 66.254.73 0.87 1.41 11.53 1340 一 17-2 提温后吹0,15后 72.005.24 0.76 1.33 12.91 1690 1433 257 17-3 吹0,25′后 76.255.24 0.78 4.42 8.02 1760 1485 275 17-4 吹0232'后 78.385.95 0.74 3.31 3.05 1800 1593 207 17-5空转还原后15'后 85.385.600.89 1.64 2.35 1670 1629 41 62

反应 ， 在此 空 转还原阶段熔 池温度下降 ， 如 表 所示 。 最后 的 实侧 温度可 能 高于或低 于理论 计 算的 转 化温度如 图 所示 。 当转化温度低 于实测 温度时 ， 式 的反应仍可进行 ， 其原 因是 转化温度按 。 。 大气压计 算的 。 实际 上 当空 转还原 时 ， 冷空气吸 入 炉内 ， 炉气内 含量 下降 ， 实测数值 指 出最低可达 ， 也 即 。 可降低 到 大气压 。 因之实际 上转化温度要大为降低 ， 熔 池温度仍 高于转 化温度 ， 反应 仍可继续进行 例如 表 样 号 一 按 。 二 大气压计算的 转化温度为 ℃ 。 为 了保证 温度不 致下降太甚 ， 在空 转还原期可在熔 池 内用 付枪燃油 提高温度 ， 并 可维持还原气氛 ， 以利于 的 还原 。 泊卜。 勿。。 ’ ‘ 厂 、 林烈枷叫塔再尸 。 。 。「 ‘ 烈 一 二 。 一 ， 一 心戈 二川，匕‘ 吸 、 】 甲 价 ， 卜翰 扫 ’，洲 一 令川卜从 ‘ 伙 表 图 理 论 计算 的氧化 转 化温 度与实测熔池温 度 ， ℃ 镍梳 吹炼的 过 程 分析 熔他 温度 按式 计 袱弊 算的 转化温 度 ℃ ’曰 “ “ 熔化后 提温样 吹 ， 后 吹 ， 后 吹 ， 后 空转还原 ‘ 后 一 一 ︺八﹃甘 一 一 一 熔 化 样 提温后 吹 ，后 吹 尸 后 吹 尹 后 一 空转还原后 产后 ·

熔池左吹炼末期也可能有式(19)发生： 〔S)+2(0)=S02;△F°=-3390+3.0T (19) 当炉气SO2含量较少时该反应更易发生。卡尔多炉的转动引起熔池一定的搅动，更对反应式 (18)及(19)的进行有利。 在吹氧时，维持温度永远高于N、S氧化的转化温度，这需要提高氧流速度及供氧强 度，在一定转速范围内提高炉子转速以加速〔S〕的氧化，使炉壁损失之热量远远小于化学反 应发生的热量而保证温度继续上升，使炉温上升的速度超过转化温度增高的速度。在〔S)下 降到一定量之下(2~4%)以后，为避免NiO薄膜继续累积，采用空转还原方法，以消灭不 溶解的NiO及溶于金属镍液中的〔O),进一步使〔S)下降并脱〔O),而避免在浇铸阳极板时 产生SO2气泡。这些步骤使得Ni的回收率提高，直接回收率达90~91%，而总回收率超过 95%,主要损失是高温下Ni及NiO的挥废。半工业试验的成功，充足说明选择性氧化和转 化温度的理论在指导生产实验上起着显著的作用。 动力学分析 〔S)的氧化是界面反应。熔池内S原子由内部向表面扩散，在接近表面时有一浓度边界 层，8，在熔池表面之上有O2及SO2气体。由于炉气经常处于氧气流吹动之下，气相的浓 度边界层很薄，不会是过程的限制性环节，因此可不考虑在气相方面存有浓度边界层。高温 时化学反应在界面进行很快，达到平衡。图6示S氧化反应一维模型的示意图。 〔S)+02=S02 界面 -ag2A=BC-C） (20) 溶池 气相 式(20)中， _d(S) dt 一熔池的脱硫速度，mol/sec A一池熔表面面积，mo1/cm3 C1一熔池内部〔S)浓度，mo1/cm3 C1*一熔池表面与S0,及0：平衡时 Po: 〔S)的浓度，m ol/cms B一传质系数，cm/sec 如〔S)的浓度改用重量%，则： -d(%52·大=B%5)-(%5/ dt 图6〔S)氧化的一维动力学模型 (21) 示意图 埃改写为 -dgS)=024%S)-(%5y (22) dt 式(21)及(22)中， 63

熔 池在 吹炼末期也可 能有式 发生 〔 〕 〔 〕 ， 八 “ 一 当炉气 含量 较少 时该反 应 更易发生 。 卡尔多炉的 转动 引起熔池一定的挽 动 ， 更对反应 式 及 的 进行有利 。 在 吹氧时 ， 维持 温 度永远高于 、 氧化的 转化温 度 ， 这需要提高氧流 速度及供氧强 度 ， 在一定转速 范围 内提 高炉 子转速以 加速 〔 〕的 氧化 ， 使炉壁 损失之热量 远远小于化学反 应发生的热量 而保证 温度继续 上升 ， 获炉 温 上升 的速度超 过 转化温度增 高的 速度 。 在 〔 〕下 降到一定量 之 下 以后 ， 为进 免 薄膜继 续 累积 ， 采 用空 转还原方法 ， 以 消灭不 溶解的 及溶于 金属镍 液 中的 〔 〕 ， 进一 步使 〔 〕下降并脱 〔 〕 ， 而进免在 浇铸 阳极板时 产 生 气泡 。 这些 步橄 使得 的 回收率 提高 ， 直接 回 收率 达 ， 而 总回 收率 超 过 ， 主要 损 失是 高温下 及 的挥 废 。 半工业 试验的 成功 ， 充足说明选择性氧化和 转 化温 度的 理论在指 导生产 实验 上起着显著的 作用 。 动 力 学 分 析 〔 〕的氧 化是 界面反 应 。 熔 池 内 原子 由内部向表面 扩散 ， 在接近 表面 时有一浓度边界 层 ， 各 ， 在 熔池 表面 之 上有 及 气体 。 由于炉气经常处于氧气流吹动 之下 ， 气相的 浓 度边界层很 薄 ， 不 会是过程 的 限制性环节 ， 因此 可不 考虑 在气相 方面存有浓度边 界层 。 高温 时化学反应 在界面 进行很 快 ， 达 到平衡 。 图 示 氧化反应 一 维模 型的 示 意 图 。 〕 。 ， 。 一 士丫 声 · 受 一 日 ，， 一 ‘ 卜 、 一 “ 一 、 山 ， ， ‘ ， ， 式 中 ， 〔 、 二 少 ， 。 、 一 一 一 一 气井－ 熔 池的脱硫速度 ， 产汀 ’ 。 ，· “ ，‘ ，，“ ‘ ， · ·· ， ， 一 － 池熔 表面面积 ， － 熔 池 内部 〔 〕浓度 ， 吕 － 熔 池表 面 与 及 平 衡 时 〔 〕的 浓度 ， 日－ 传质 系数 ， 如 〔 的浓度改用 承 量 ， 则 一冬 日硬〔 〕 一 〕 ， 图 〔 氧化 的一 维 动力学模型 示意图 踌改写丈 〔 〕 二 嘿 色 〔 卜 〔 〕 一 式 任 及 中