D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.04.008 北京钢铁学院学报 第9卷第4期 Journal of Beijing University Vol,9 No.4 1987年10月 of Iron and Steel Technology Oct.1987 银一氧化锌电触头合金的组织和性能 夏守余 陈家骏 (北京钢峡学院) (北京电工材料) 摘 要 水工作研究了添加元素Tc.In.Sn.Al和Ni对内氧化Ag-4-8.5wi%Zn合金 组织和性能的影响.少量Te或Tc,I如，S均能改善合金组织状态，使合金中氧化 物呈粒状而且分布均匀；A【.N则不能改变这类合金中氧化物的针状特征，结果指 出，添加适当的元素和控制Z0含景能获得高抗格焊性，高抗腐蚀性和低的接触电 阻等开关特性优异的触头材料。 关键词：电触头材料，内氧化，抗熔想性，抗腐蚀性 The Structure and Properties of the Internal Oxidized of Silver-Zinc Alloys for Electric Contact Xia Shouyu Chang Jiajun Abstract The effect of additional some elements on the structure and electric properties of internal oxidized Ag-4-8.5 wt%Zn alloys has been investis gated. Three kinds of experiments has been done,e.g.(1 )adding Te, Al,and Ni;(2 )adding Te,In and Sn;(3)adding Al and Ni.Both cases (1)and(2)have shown the improvement of the structure of oxides, but the case (3 has not. The results indicate that adding a small amount of avaliable 1986-11-01收稿 51
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 尸 银一氧化锌电触头合金的组织和性能 夏 守余 陈家骏 北京训 铁学院 北京 电工材料厂 摘 要 州 水工作研究了添加元素 和 对 内氧化 一 一 ，沁 合 金 组织和性能的影响 。 少量 或 均能改善合金组织状态 ， 使合 金中氧化 物呈粒状而且分布均匀 则不能改变这类合金 中氧化物的针状特征 结果指 出 ， 添加适当的元素和 控制 含量能获 得高伉熔焊性 高抗腐蚀性和低的接触电 阻等开关特性优异的触头材料 。 关被词 电触头材料 ， 内氧化 ， 抗熔焊性 ， 抗腐蚀性 户 一 ℃ 一 一 ， · · ， ， 。 ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．04．008
lements and controlling the content of ZnO can improve the such perfor- mance of switch in electric contact materials as to gain high resistance to welding adhesion,high resistance to erosion and low contact resis- etance. Key words:electric contact material,internal oxidition,resistant to welding,resistance to erosion, 前 言 电触头直接承担电器开关、继电器、接触器等开闭和负载电流的任务，因此，触头 材料的性能与电器运行的可靠性密切相关，从某种意义上讲，它决定了开关的寿命。在 低压电器中，目前国内仍大量使用纯银触头和银一氧化镉合金触头。纯银导电、导热性 能好，因而触头接触电阻小、温升低。但银熔点低，在电弧作用下易软化和产生飞瓣而 抗熔焊性能差，以及由于硬度低而使用寿命短。特别是银资源短缺，如我国仅电工行业 用银量为300t,仪表行业用银量为25t,矿旷产银只能满足需要的60%。节约银资源是个 世界性问题。银一氧化镉合金触头的使用电流、电压范围较大，是一种优良的合金触头 材料。但在生产和使用过程中镉蒸汽污染环境和对人体有害，它的发展受到了一定的限 制。因此，开发新型触头材料是当务之急。近几年来，日、美等国报导了一系列内氧化 银基触头材料和使用情况1~8)。锌和镉同属ⅡB族元素，物理化学性质相似，氧化锌的 熔点和蒸汽压也较高，因此，银一氧化锌是近年来研究比较多的一种新型合金触头材料， 但银锌二元合金不易实现内氧化（内氧化系指固溶体合金通氧或在大气中进行热处理， 对溶质元素进行选择性氧化，使合金具有在银基体上分散着氧化物粒子的复合组织的工 艺)，同时，氧化锌常以针状在品界处堆集(2)。合金组织的不均匀性能使触头电气性 能变坏。通常需要添加少量Ni、Cr、Mg、Si、Ga,、Ge、Sb、Bi、Sn、In、Te等一种或 数种元素，以期控制内氧化过程，改变氧化物组份和形貌，才能获得电气性能优异的触 头材料。 表1合金化学成分(wt%) 1 实验 Table 1 Chemical composition of speciment wt%) 合金成分以氛化物总量12%wt Specimen Ni Al Te Sn In Ag 为上限，配制了不同锌含量和不同添 加元素的合金共7炉，见表1。合金 3-1 7.910.270.022 经感应炉熔炼，轧制成厚2mm板和 4-1 8.580.110.02 4-2 8.010.100.020.5 拉成中1.5mm供电阻、密度、硬度 4-3 3.7 0.61.121.10 氧化层深度的测量和组织观察使用。· 4-4 8.310.110.025 触头成品加工应按厚度比银板：合金 4-5 :.430,110.025 板坯=1：10，在约750℃进行轧制 4-67.020.110.025 两次，每次压下量不小于50%。热复 52
， 。 ， ， ， ， 前 宫名二翻 电触头直接承担电器 开关 、 继电器 、 接触 器等开 闭和负载电流 的任务 ， 因此 ， 触 头 材料的性能与电器运 行的可靠性密切相关 ， 从某种意义上讲 ， 它决 定了开关 的寿命 。 在 低压 电器 中 ， 目前国内仍大 量使用 纯银触头 和银一氧化镐 合金触 头 。 纯银导 电 、 导 热性 能好 ， 因而触头接触 电阻 小 、 温升低 。 但银熔点低 ， 在 电弧 作用 下易软化和产生 飞溅 而 抗熔焊性能差 ， 以 及 由于 硬度低而 使用 寿命短 。 特别是银资源短缺 ， 如我国仅电工 行业 用 银量为 ， 仪表行业用 银 量为 ， 矿产银 只 能满 足需 要的 。 节约银资源 是 个 世界性问题 。 银一氧化福合金触 头的使用 电流 、 电压 范 围较大 ， 是 一种优 良的 合金触 头 材料 。 但在生产和使用过 程 中镐 蒸汽污 染环境和对人 体有害 ， 它 的发展受到 了一定的限 制 。 因此 ， 开发新型触头材料是 当务之急 。 近 几 年来 ， 日 、 美等国报导 了一系列内氧化 银基触头材料 和使用情况 〔 一 〕 。 锌 和锡 同属 族元素 ， 物理 化学 性质相似 ， 氧化锌 的 熔点和蒸汽压 也较高 ， 因此 ， 银一氧 化锌 是近 年来研究 比较 多的一种新型 合金触头材料 。 但银锌二元 合金不易实现 内氧 化 内氧 化系 指 固溶 体合金通氧或在大 气中进 行热处理 ， 对溶质元素进 行选 择性氧化 ， 使合金具 有在银 基体上分散着氧化物粒子的复合组织 的工 艺 ， 同时 ， 氧 化锌常以 针状在 晶界处 堆集〔 “ 〕 。 合 金组织的不 均匀性能使触 头 电 气 性 能变坏 。 通常需要 添 加少量 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 下 等一种 或 数种元素 ， 以 期控制 内氧 化过 程 ， 改 变氧化物组份 和形貌 ， 才能获得 电气性能优异 的触 头材料 。 实 验 表 合金化学成分 人 ‘ ，三‘孟，创 ︸甲，且 “︸ 一，，曰 叮白 合金成分以氧化物 总 量 为上限 ， 配制 了不 同锌 含量 和不 同添 加元素的 合金共 炉 ， 见表 。 合金 经 感应 炉熔炼 ， 轧制成厚 板 和 拉成 小 供电阻 、 密 度 、 硬 度 氧 化层深度的测 量 和组 织观察使用 。 触 头成品加工 应按厚度 比 银板 合金 板 坯 二 ， 在 约 ℃进 行 轧 制 两 次 ， 每 次压 下 量不 小 于 。 热 复 一 一 一 一 一 一 。 了
合面经金相检查确认无空隙和裂纹后，再冲制成触头所需形状和尺寸，供电气性：能试 验使用。内氧化热处理温度为600~750℃，时间为12一72h,氧压为0.5~0.7MPa。 2结果与讨论 各炉合金在各自最佳内氧化热处理条件下的一些物理性能如表2所示。合金3~1、 4-1、4-4、4-5和4-6是含锌量 表2合金物理性能 不同的一类合金。结果表明，主加 Table 2Properties of alloy 元素含锌量不同对合金电阻率的影 响是明显的，随含锌量增加，合金 Resistance Hardnees Density Cpecimen X10-8(Q.m) HB(MN/m2) (kg/m3) 电阻率升高。当含锌量为8.6%时， 电阻率高达5.30×1082·m这将 3-1 3.50 115.5 9.8 4-1 5.30 95 9.7 超出一般规定的电·阻率≤3.5× 4一2 3.0 118 9.8 1082·m的要求，密度值也偏低。 4一3 2,83.0 74-80 9.9 4-2、4-3是添加元素不同的 4一4 3.40 105 9.9 两种合金，它们的物理性能均能满 4-5 3.30 98 9.8 足要求。这一类合金通过合金元素 4-6 3.20 97 9.8 的调整可以有效地控制合金的电阻 苹等参数。 图1-a、b、c、d分别是合金3-1电阻率、硬度、密度和内氧化层深度测试结 果，其它炉号合金均有类似的规律性。合金在一定氧压下，在各个温度下随着时间的延 长，电阻率不断下降，但到一定时间后下降缓慢并有所回升，见图1(a),相反，硬 度值不断增火，在一定时间后增加缓慢并有所下降，见图1(b),而密度值随时间 延长则一直下降，见图1（℃）。这些规律性，对于制造高电导同时要求高硬度的材料 是极为有利的。按照固溶体合金电阻理论，随着合金中溶质原子的减少，合金电阻将以 二次方关系下降9.10)，而氧化物的增加，使合金电阻线性地升高。当内氧化时，开始 前者起主导作用，表现为电阻率的迅速下降，随后趋于平缓直到出现极小值，硬度随氧 化物量增加而不断增大，随后由于氧化物粒子的聚集和粗化而变得缓慢直到下降。图1 (d)表明，在一定温度下，氧化层深度和时间具有抛物线关系，说明这类合金内氧化 过程主要氧走原子扩散控制11,12)。 合金由于添加元素不同，其组织形貌和电气性能也显著不同。 图2a、b、c、d分别为合金3-1、4-1、4-2和4-3的金相组织。图8-a、 b、c、d分别为它们的主加元素锌和添加元素碲等的分布。 观察表明，合金3-1、4-1中氧化物均为针状（图2-a、b),并未因锌含 量变化和添加铝、镍而改变银锌二元合金的内氧化组织特征。而在合金4~2、4~8 中由于分别添加了碲和碲、铟、锡，其组织状态迥然不同，氧化物呈粒状而且分布均匀， 锌的分布相应地也是均匀的（图2-c、d和图3-a、c)。值得注意的是，合金4-3中 氧化物粒子在晶界处的分散度比合金4-2的更好些。图3-b、d分别为合金4-2、 53
合 面经 金相 检查确认 无空隙和裂纹 后 ， 再 冲制成触头所需形 状 和尺寸 ， 供 电气性 能 试 验 使用 。 内氧 化热处理 温度为 ℃ ， 一于间为 一 一又 ， 氧压 为 。 结果 与讨论 各炉 合金在各启 最 佳内氧化热处理 条件下 的 一 些物理性能如表 所 示 。 合夯 一 、 一 、 一 、 一 和 一 是 含 锌 量 不 同 的一 类合金 。 结果表 明 ， 主加 元素含锌量不 同对合金 电阻率 的影 响是 明显的 ， 随含锌量 增加 ， 合金 电阻 率升高 。 当含锌量为 时 ， 电阻 率 高达尔 一 “ · 这 将 超 出一般规定 的 电 · 阻 率 “ ‘ · 的要 求 ， 密度值也偏低 。 一 、 一 是 添 、 加 元 素不 同的 两种 合金 ， 它 们的 物理 性能均能满 足 要求 。 这 一 类合金通过 合金元素 的调 整可 以 有效 地控制合金的电阻 率 等参数 。 表 合 金 物 理 性 能 日 一 。 ， 吕 一 一 一 一 一 一 一 。 ， 。 图 一 、 、 。 、 分 别是 合金 一 电阻 率 、 硬 度 、 密度和 内 氧 化 层深度 测 试 结 果 ， 其它 炉号 合金均有类似的规律性 。 合金在一定氧压下 ， 在各个温度下随着时 间的延 长 ， 电阻率不 断下降 ， 但到 一定时 间后下降缓慢并 有所回升 ， 见图 ， 相反 ， 硬 度值不断 增大 ， 在一定时间后增加缓慢并有所下降 ， 见 图 ， 而密 度值随 时 间 延长则 一直下降 ， 见 图 。 。 这些规律性 ， 对于制造高电导 同时要求高硬 度的 材 料 是 极为有利的 。 按照 固溶 体合金 电阻理论 ， 随着合 金 中溶质原子的减 少 ， 合 金 电阻 将以 二次方关系下降 〕 ， 而氧化物的 增加 ， 使合 金电阻 线性地升高 。 当内氧 化时 ， 开 始 前者起主导 作用 ， 表 现为电阻率的迅速 下 降 ， 随后趋于平缓 直到 出现极小 值 ， 硬 度随氧 化物量增加 而 不断 增大 ， 随后 由于氧化物粒 子 的聚集 和粗 化而 变得缓慢 直 到下降 。 图 表 明 ， 在 一定 温度下 ， 氧 化层深度 和时 间具 有抛物线关系 ， 说 明这 类合金 内 氧化 过 程主 要氧走 原子扩 散控制 〔 ， “ 〕 。 合 金 由于添 加元素不 同 ， 其组织形 貌 和电气 性能也显 著不 同 。 图 一 、 、 。 、 分别为合 金 一 、 一 、 一 和 一 的金 相组 织 。 图 一 、 、 、 分别 为它 们的主加元素锌 和添 加元素啼等的分 布 。 观察表明 ， 合金 一 、 一 中氧 化 物 均 为针 状 图 一 、 ， 并 未 因 锌 含 量变化和添 加铝 、 镍而改变银锌 二元合 金的 内氧 化组织特征 。 而 在 合 金 一 、 一 中由于分 别 添 加 了磅 和磅 、 锢 、 锡 ， 其组织状态迥 然不 同 ，氧化物呈粒状而 且分 布均匀 ， 锌 的分 布相 应 地也是 均匀的 图 一 、 和 图 一 、 。 。 值得注意 的 是 ， 合 金 一 中 氧化物粒子在 晶界处 的分 散度 比合金 一 的 更好 些 。 图 一 、 分 别为 合 金 一
6,5f (a 140 ●750℃ (b) 700℃ :a98 6.0 ◆650"℃ ●650℃ ●600℃ 120 ·600e 5.5 1104 100 5.0 草 90 4.5 80 70 4.0 60 50 3.5 40 12243648 6072 12 36 48 60 72 t,h t,h 10.2 ●750C 90 (d) ◆700C0 700 0650℃ 10.1 650℃ 80 ●600℃ o600℃ 70 E 日10.0 80 壁 s-0Tx 50 9.9 × % 30 9.8 9.71 10 0 12 24 3648 60 0122436486072 t,h t,h 图1不同温度下内氧化时问和电阻率p(a),硬度HB(b),密度d(c),内氧化层深度x （d)的关系曲线 Fig.1 Relation between time (t)with resistance,p(a),hardnees,HB(b),density, d(c),and thicknees of layer,x(d),sequentially,for specimen internally oxidized in oxigen at various temperatures. 4~3中添加碲和碲、铟、锡的面分 表3触头烧损试验 布，它们和锌的分布基本上是对应 Table 3 Erosion test of 的。由于这-一类重金属的氧化物生 electric contact 成热较高，易氧化，因此在内氧化 Specimen Ero9io口1053(mg) Surface Situatiou 时有可能领先形成氧化物核心，使 锌的氧化物呈粒状而且弥散。 4-1 478 Deep black 4-2 246 Light black 上述3种氧化物组份和分散度 4-3 1?4 Silver white 不同的合金触头，电气开关特性试 Testing conditions:Voltage 1500V,Maximum current 验是在ASTM比磨损试验机上进 460A,Effective current 325A,Distant between 行的，见表3、4。 contacts 0.15mm,Number of are dischar ge 3. 54
了 一 争℃ 一 ℃ 七 二 七 的 七 ‘ 一 一 口 已 留、芝山“曰‘ 口已几 口已一 弓口 ，，月 眨口 乞三 · ‘ 叮 。 、 、 二二护 ’兰 魂 厅 一飞 习 几今翔白勿肠‘川心山州州口刁 盆心二，，二五 ， 一 丽 心 ， ℃ 口， 和肋幼的 三 的袱。工衬 亿 一 ℃ 、长 ，， 、 二 万 ℃ 泛登卜 备一 阿 、 资卜 泣 已身 价 一 丁 右 ， 图 不同温度下 内氧化时间 和 电阻率 ， 硬度 ， 密度 ， 内氧化层深度 工 的关系曲线 一 盆 ‘ ， ， 、 。 ， “ ， ， ， ， ， 。 ， ， ， 。 一萝 ， 了 ‘， 扭 ， 。 右 一 中添 加啼 和啼 、 锢 、 锡的面分 布 ， 它们 和锌的分布基本上 是 对应 的 。 由于这 一 类重 金属的氧化物生 成热较 高 ， 易氧 化 ， 因此在 内氧化 时有可 能领先形 成氧化物核心 ， 使 锌 的氧 化物呈粒 状而 且弥散 。 上述 种氧 化物组份 和分散度 不 同的合 金触头 ， 电气开 关特性试 验是在 比磨 损试验机上进 行的 ， 见表 、 。 表 乙 触 头 烧 损 试 验 位吧 ，宜 之。 “ ， 亡 妞 盆 一 一 一 七 卜 卜 盆。 ， ， ， ， 一 七 ， 企砚。 七， 乐 ， 亡 三，。 卜 召
10m 图24合金3-1基体银十针快氧化物，'未浸蚀 图2-b合金4-1基体银十针获氧化物，未漫蚀 Fig.2-a Specimen 3-1,Ag matrix and needle Fig.2-b Specimen 4-1,Ag matrix and needle oxide,without etching oxide,without etchiug 10B0m 图2-c合金一？基体银十粒状氧化物，未漫蚀 “图2-d合金4-3基体银十粒快氧化物，未漫蚀 Fig.2-e Specimen 4-2,Ag.matrix and Fig.2-d Specimen 4-3,Ag matrix and particulto_oxide,without etching particulate oxide,withont etohing (b) 20 20 210020) 图3-a合金1-2的锌的面分布 图3b合金4-2的T©的面分布 Fig.3-a Specin:en 42 p!aniform distribution Fig.3-b Specimen 4-2 planiform of Zn distribution of Te 20 2 0 图3-c合金1-3的Zn面分布 图3-d合金4-3的Tc.In、Sn的面分布 Fig.3-c Specimen 4-3 planiforin distribution Fig.3 d Specimen 4-3 planiform distribution of Zn of Te.In and Sn 55
冲 图卜砚 合金 一 基体银 针状氧化物 ， ’ 未浸蚀 一 一 一 ，人 一 图 一 合金 一 基体银 针状氧化物 ， 未畏蚀 一 ， 一 ， 一， 一。 ， 图 一 。 合金 一 基休银 粒状氧化物 ， 未漫蚀 一 吧 七、飞 一 ，人名 一 尸 “ 忆 ， 五 吕 图 一 合金 一 基休银十粒状氧化物 ， 未浸蚀 弓 一 一 目 一 ， 召 主 ， 五 叮 图 一 “ 合金 卜 的锌的面分布 一 乙 图 ‘ 合金 一 的 。 的面分布 一 三 一 ， 图 一 合金 一 的 而分布 一 、 峨一 ￡。 、 ， 。 图 一 合金 一 的 ， 、 的面分布 一 ， 比 。 几
表4触头开关性能试验 Table 4.Switching performance test of electric contact Lost smount Number of weldiug Contact resistance Specimen (m8) adhesion (10-sQ) 4→1 7.9 5 1.3 4-2 5.0 0 2.0 4-3 7.7 2.3 1.3 Testing couditious:Voltage 220V,Current 25A,Switeuiug frequeney 60/min,Breaking force 758, Making force loog,Number of operation 5X104. 3结 论 试验结果表明，内氧化合金的氧化物含量及其分散度强烈地彩响着其产品的电气开 关特性。合金4~2由于氧化物含量较高，分散度较好，表现出极优异的抗熔焊性能， 通断试验5万次无一次粘连（见表4），这对开关电触头是至关重要的。电寿命（见表 3)只与氧化物含量有关，含量越高，烧损量越火，合金4-2烧损量介于合金4-1和 4-3之间，接触电阻将随氧化物含量增加而增加，并与添加元素有关。在合金4-2中， 由于桥加了碲，同时氧化物含量也较高，导致触头接触电阻升高（见表4）。显然，合 金4~3由于氧化物分散度较大，烧损试验后触头表面仍呈银白色。从材料的应用角度 看，合金4~2是一种分断能力优异的开关电触头材料，合金4-3具有较好的综合的开 关特性，可用干中等负载的继电器接点。 参考文献 1 Mitsunori Sato et al:Transaction of the Japan Instilute of Metals,Vol.23,5(1982),267. 〔2)美国专利4,131.458 〔3)美国专利4,141.727 〔4)美国专利4.150.987 〔5)日本专利75104391 〔6)日本专利75104392 〔7)日本金属学会志，8(1972)，765 〔8)日本金属学会志，8(1972)，770 〔9)王润：金属材料物理性能，治金出版社，1986 〔10)冯端：金属物理，上册，科学出版社，1966 〔11)Wagner,C.:Z.Phys.Chemic.,B21(1933),25.B31-32（1935~1936) 447. 12 Rhines,F.N.:Gas-Metal Diffnsion and Internal Oxidation,Atom Movement174-194,1951 56
衰 触 头 开 关 性 能 试 脸 ， 一 、 位 ， 卜 一 叭﹄了叮 … 月匕了 一 一 一 云 ‘ ， 。 ‘ ， ， 份 玉 、 ， 心 ‘ ， 几 ， ‘ ， 结 论 试验结果表明 ， 内氧 化合 金的氧化物含量及其分散度强 烈 地影响着其产品的 电气开 关 特性 。 合 金 一 由于氧化物含量较高 ， 分 散度较好 ， 表现 出极优异 的抗熔焊性 能 ， 通断试验 万次 无一 次粘连 见表 ， 这 对开关 电触 头是 至关重要 的 。 电寿命 见表 只与氧化物含量有关 ， 含量越 高 ， 烧损量越 大 ， 合金 一 烧损量介于合金 一 和 一 之 间 ， 接触电阻将随氧化物含量增加而增加 ， 并与添 加元素有关 。 在合 金 一 中 ， 由于添 加 了蹄 ， 同时氧化物含量也较 高 ， 导 致触头接触 电阻升 高 见表 。 显 然 ， 合 金 一 由于氧化物分散度较大 ， 烧损试 验后触 头表面仍 呈银 白色 。 从材料的应用 角 度 看 ， 合金 一 是 一种分断 能力优异的开关 电触 头材料， 合 金 一 具 有较好的综 合的开 关特性 ， 可 用于 中等负载的继 电器接点 。 参 考 文 献 〔 〕 。 ， 。 ， 。 ， ， 〔 〕 美国专利 〔 〕 美国专利 〔 〕 美 国专利 〔 〕 日本专利 〔 〕 日本专利 〔 〕 日本金属学会志 ， ， 〔 〕 日本金属学会志 ， ， 〔 〕 王 润 金属材料物理 性能 ， 冶 金 出版社 ， 〔 〕 冯端 金属物理 ， 上 册 ， 科学 出版社 ， 〔 〕 ， 夕 阴 ， ， 一 。 〕 ， 。 一 ， 刁 胡 一
