化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.11.002 第35卷第11期 北京科技大学学报 Vol.35 No.11 2013年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2013 化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能 的影响 徐超)，贾成厂1)凶，郭宏2)，白智辉)，李明) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 2)北京有色金属研究总院，北京100088 ☒通信作者，E-mail:jcc@ustb.edu.cm 摘要通过在金刚石/铜复合材料表面上化学镀镍的方法使表面金属化以改善其焊接性.研究了镀镍工艺对N-P合金 镀层中磷含量的影响，以及不同磷含量对镀层的结合强度、耐蚀性和AgC28钎料铺展性的影响，并对镀层的工艺与厚 度进行了优化.AgC28钎料在磷质量分数为5.8%~8.7%的镀层上均表现出较好的铺展性，且含磷8.7%的镀层比磷含 量低的镀层的耐蚀性要好.综合考虑镀层与基体的结合强度和纤料在镀层上的铺展性，认为镀覆时间为10~20mi的镀 层，即厚度为58um时，镀层性能最理想. 关键词金属基复合材料：化学镀：镀镍；镍磷合金：结合强度 分类号TB333:TQ153.1+2 Effect of electroless nickel plating process on the properties of the plating layer on diamond/Cu composite materials XU Chao),JIA Cheng-chang)GUO Hong?),BAI Zhi-hu),LI Ming) 1)School of Material Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing100088,China Corresponding author,E-mail:jcc@ustb.edu.cn ABSTRACT Electroless nickel plating was used to improve the weldability of diamond/Cu composites.Experiments were performed to study the influence of nickel plating process on the phosphorous content of Ni-P alloy coatings as well as the effects of phosphorous content on the bond strength between the coatings and diamond/Cu substrates, the corrosion resistance of the coatings and the spreading area of AgCu28 filler on the coatings.Besides,the coating thickness and process were optimized.It is found that AgCu28 filler on the coatings with 5.8%to 8.7%phosphorus shows good spreadability,and the coating of 8.7%P has a better corrosion resistance than that with a lower P content. In comprehensive consideration with bond strength and filler spreadability on the coatings,the coating with 10 to 20 min plating time,namely the thickness of 5 to 8 um,is ideal. KEY WORDS metallic matrix composites;electroless plating:nickel plating;nickel-phosphorous alloys;bond strength 随着现代科学技术的发展，集成电路的发展趋 佳使得温度过高以及热膨胀系数不匹配而产生热应 向于高集成度、大功率和小型化，这导致芯片发热 力.解决该问题的重要手段就是改进封装工艺并使 量急剧上升，致使之前的传统材料不能满足现代电 用性能更好的封装材料. 子元器件散热的要求.这是由于在大规模集成 金刚石在所有已知的物质中拥有最高的热导 电路和大功率电子元器件中，材料之间散热性能不 率，常温下金刚石的热导率可达2200Wm-1.K-12, 收稿日期：2012-10-02 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA03Z505)

第 35 卷 第 11 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 11 2013 年 11 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov. 2013 化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能 的影响 徐 超1)，贾成厂1) ，郭 宏2)，白智辉2)，李 明1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 北京有色金属研究总院, 北京 100088 通信作者，E-mail: jcc@ustb.edu.cn 摘 要 通过在金刚石/铜复合材料表面上化学镀镍的方法使表面金属化以改善其焊接性. 研究了镀镍工艺对 Ni-P 合金 镀层中磷含量的影响，以及不同磷含量对镀层的结合强度、耐蚀性和 AgCu28 钎料铺展性的影响，并对镀层的工艺与厚 度进行了优化. AgCu28 钎料在磷质量分数为 5.8%∼8.7%的镀层上均表现出较好的铺展性，且含磷 8.7%的镀层比磷含 量低的镀层的耐蚀性要好. 综合考虑镀层与基体的结合强度和钎料在镀层上的铺展性，认为镀覆时间为 10∼20 min 的镀 层，即厚度为 5∼8 µm 时，镀层性能最理想. 关键词 金属基复合材料；化学镀；镀镍；镍磷合金；结合强度 分类号 TB333；TQ153.1+2 Effect of electroless nickel plating process on the properties of the plating layer on diamond/Cu composite materials XU Chao1), JIA Cheng-chang1) GUO Hong2), BAI Zhi-hui2), LI Ming1) 1) School of Material Science and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing100088, China Corresponding author, E-mail: jcc@ustb.edu.cn ABSTRACT Electroless nickel plating was used to improve the weldability of diamond/Cu composites. Experiments were performed to study the influence of nickel plating process on the phosphorous content of Ni-P alloy coatings as well as the effects of phosphorous content on the bond strength between the coatings and diamond/Cu substrates, the corrosion resistance of the coatings and the spreading area of AgCu28 filler on the coatings. Besides, the coating thickness and process were optimized. It is found that AgCu28 filler on the coatings with 5.8% to 8.7% phosphorus shows good spreadability, and the coating of 8.7% P has a better corrosion resistance than that with a lower P content. In comprehensive consideration with bond strength and filler spreadability on the coatings, the coating with 10 to 20 min plating time, namely the thickness of 5 to 8 µm, is ideal. KEY WORDS metallic matrix composites; electroless plating; nickel plating; nickel-phosphorous alloys; bond strength 随着现代科学技术的发展，集成电路的发展趋 向于高集成度、大功率和小型化，这导致芯片发热 量急剧上升，致使之前的传统材料不能满足现代电 子元器件散热的要求 [1] . 这是由于在大规模集成 电路和大功率电子元器件中，材料之间散热性能不 佳使得温度过高以及热膨胀系数不匹配而产生热应 力. 解决该问题的重要手段就是改进封装工艺并使 用性能更好的封装材料. 金刚石在所有已知的物质中拥有最高的热导 率，常温下金刚石的热导率可达 2200 W·m−1 ·K−1[2]， 收稿日期：2012-10-02 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 (2008AA03Z505) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.11.002

第11期 徐超等：化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响 ·1501· 且在室温是绝缘体.通过化学气相沉积法(CVD)在 导热效果.本文探讨了化学镀镍的工艺参数对N-P 热沉基板上镀金刚石膜已经在电子封装领域有所应 合金镀层中磷含量的影响，并通过钎料铺展性、镀 用，然而它只能对基板表面产生散热效果剧.金属 层划痕实验和盐雾腐蚀实验等测试，对不同磷含量 铜的热导率较高，为400Wm-1.K-1,且容易加工， 以及不同厚度的Ni-P合金镀层进行综合比较和分 是最常用的封装材料.由于微电子元器件领域的飞 析 速发展，纯铜以及其他金属并不能满足其对热扩散 1实验 的需求.因此，以金刚石为增强相、铜为基体材料 的金刚石/铜复合材料，是一种极具竞争力的新型 1.1化学镀镍工艺 电子封装材料4.但金刚石/铜复合材料引入大量 1.1.1化学镀镍原理 与基体的润湿性较差和绝缘的金刚石颗粒，导致其 化学镀是一种自催化还原过程，镀液中的还原 焊接性较差，因此需要对金刚石/铜表面改性.化学 剂将金属离子还原，无需施加外部电流就能沉积成 镀是材料表面改性的重要方法之一，通过化学镀得 一层连续的金属膜可.在一定催化条件下，采用 到的Ni-P合金镀层具有耐腐蚀、耐高温和良好的 强还原剂次亚磷酸盐，使镀液中镍盐的镍阳离子还 焊接性等性能同 原：同时次亚磷酸盐分解，产生磷原子进入镀层， 对于化学镀镍工艺参数以及其对性能的影响， 形成镍磷合金，紧密地附着在基体材料的表面. 国内外已经做了很多的研究.然而，不同磷含量以 及不同厚度的Ni-P合金镀层对钎料在其上的铺展 1.1.2化学镀镍配方及工艺流程 润湿性的影响，目前还鲜有报道.化学镀镍的热导 化学镀镍配方如表1所示 率很低，约为4.396~5.652Wm-1.K-16.将表面 化学镀镍的工艺流程为：金刚石/铜复合材料 镀镍的金刚石/铜与陶瓷进行焊接后，层状焊接样 表面打磨一→超声波清洗除油→水洗→酸洗→水 每层的厚度都会对整体导热性产生影响，因此需要 洗→敏化一→水洗一活化→水洗→化学镀镍→ 对热导率低的镍层的厚度进行优化，以达到最佳的 水洗→烘干. 表1化学镀镍溶液的组成 Table 1 Composition of the electroless nickel bath gL-1 NiSO46H2O NaH2PO2.H20 NasC6H5O7 C3H603 NaAc 硫脲 25 30 0.02 15 0.0035 1.2测试方法 的耐蚀性，通过扫描电镜观察镀层表面的腐蚀形貌 利用扫描电镜(SEM,S4800)观察金刚石/铜复 以评价其耐蚀性的优劣. 合材料化学镀镍后镀层的表面形貌，并用能量色散 2结果与讨论 X射线光谱仪(EDX)分析不同工艺下Ni-P合金镀 层中磷的质量分数. 2.1镀层形貌结构 按照表1的配方调配镀液，在镀液温度为 铺展实验按照GB11364一89《纤料铺展性及填 80℃，pH4.5的条件下镀覆前后的金刚石/铜复合 缝性试验方法》，所用钎料为3mm×3mm×0.1mm 材料表面形貌如图1.由图1(a)可看出金刚石颗粒 大小的AgC28共晶钎料箔片，放在镀镍的金刚 均匀的分布在铜基体中.基体材料表面形貌的影响 石/铜复合材料表面，在SW-350型真空钎焊炉中加 也是十分突出的.由于化学沉积是无外加电场的影 热，升温到820℃后保温5mim,之后随炉冷却到室 响，所以化学镀镍层的厚度十分均匀，对于基体材 温.实验前后都要对试样拍照作为图像记录.应用 料的表面原有缺陷和粗糙形貌几乎没有任何整平和 Image-Pro Plus6.0图像分析软件分别计算AgCu28 掩盖的作用：换言之，只有在少缺陷和表面粗糙度 钎料在镀覆后的金刚石/铜复合材料表面上的铺展 较低的基体材料表面上才能获得高质量的化学镀镍 面积. 层8.因此在镀前要对金刚石/铜复合材料表面进 在WS-2005涂层附着力自动划痕试验仪上定 行磨抛，以降低材料镀后的表面粗糙度.由图1(b) 量地测试不同厚度镀层的结合强度，并结合划痕形 可看出基体表面上沉积的镍层平整、均匀和致密， 貌进行综合比较.盐雾实验测试不同磷含量的镀层 尚能观察出金刚石颗粒的轮廓

第 11 期 徐 超等：化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响 1501 ·· 且在室温是绝缘体. 通过化学气相沉积法 (CVD) 在 热沉基板上镀金刚石膜已经在电子封装领域有所应 用，然而它只能对基板表面产生散热效果 [3] . 金属 铜的热导率较高，为 400 W·m−1 ·K−1，且容易加工， 是最常用的封装材料. 由于微电子元器件领域的飞 速发展，纯铜以及其他金属并不能满足其对热扩散 的需求. 因此，以金刚石为增强相、铜为基体材料 的金刚石/铜复合材料，是一种极具竞争力的新型 电子封装材料 [4] . 但金刚石/铜复合材料引入大量 与基体的润湿性较差和绝缘的金刚石颗粒，导致其 焊接性较差，因此需要对金刚石/铜表面改性. 化学 镀是材料表面改性的重要方法之一，通过化学镀得 到的 Ni-P 合金镀层具有耐腐蚀、耐高温和良好的 焊接性等性能 [5] . 对于化学镀镍工艺参数以及其对性能的影响， 国内外已经做了很多的研究. 然而，不同磷含量以 及不同厚度的 Ni-P 合金镀层对钎料在其上的铺展 润湿性的影响，目前还鲜有报道. 化学镀镍的热导 率很低，约为 4.396 ～ 5.652 W·m−1 ·K−1[6] . 将表面 镀镍的金刚石/铜与陶瓷进行焊接后，层状焊接样 每层的厚度都会对整体导热性产生影响，因此需要 对热导率低的镍层的厚度进行优化，以达到最佳的 导热效果. 本文探讨了化学镀镍的工艺参数对 Ni-P 合金镀层中磷含量的影响，并通过钎料铺展性、镀 层划痕实验和盐雾腐蚀实验等测试，对不同磷含量 以及不同厚度的 Ni-P 合金镀层进行综合比较和分 析. 1 实验 1.1 化学镀镍工艺 1.1.1 化学镀镍原理 化学镀是一种自催化还原过程，镀液中的还原 剂将金属离子还原，无需施加外部电流就能沉积成 一层连续的金属膜 [7] . 在一定催化条件下，采用 强还原剂次亚磷酸盐，使镀液中镍盐的镍阳离子还 原；同时次亚磷酸盐分解，产生磷原子进入镀层， 形成镍磷合金，紧密地附着在基体材料的表面. 1.1.2 化学镀镍配方及工艺流程 化学镀镍配方如表 1 所示. 化学镀镍的工艺流程为：金刚石/铜复合材料 表面打磨 → 超声波清洗除油 → 水洗 → 酸洗 → 水 洗 → 敏化 → 水洗 → 活化 → 水洗 → 化学镀镍 → 水洗 → 烘干. 表 1 化学镀镍溶液的组成 Table 1 Composition of the electroless nickel bath g·L−1 NiSO4·6H2O NaH2PO2·H2O Na3C6H5O7 C3H6O3 NaAc 硫脲 25 30 5 0.02 15 0.0035 1.2 测试方法 利用扫描电镜 (SEM, S4800) 观察金刚石/铜复 合材料化学镀镍后镀层的表面形貌，并用能量色散 X 射线光谱仪 (EDX) 分析不同工艺下 Ni-P 合金镀 层中磷的质量分数. 铺展实验按照 GB11364—89《钎料铺展性及填 缝性试验方法》，所用钎料为 3 mm×3 mm×0.1 mm 大小的 AgCu28 共晶钎料箔片，放在镀镍的金刚 石/铜复合材料表面，在 SW-350 型真空钎焊炉中加 热，升温到 820 ℃后保温 5 min，之后随炉冷却到室 温. 实验前后都要对试样拍照作为图像记录. 应用 Image-Pro Plus 6.0 图像分析软件分别计算 AgCu28 钎料在镀覆后的金刚石/铜复合材料表面上的铺展 面积. 在 WS-2005 涂层附着力自动划痕试验仪上定 量地测试不同厚度镀层的结合强度，并结合划痕形 貌进行综合比较. 盐雾实验测试不同磷含量的镀层 的耐蚀性，通过扫描电镜观察镀层表面的腐蚀形貌 以评价其耐蚀性的优劣. 2 结果与讨论 2.1 镀层形貌结构 按照表 1 的配方调配镀液， 在镀液温度为 80 ℃，pH 4.5 的条件下镀覆前后的金刚石/铜复合 材料表面形貌如图 1. 由图 1(a) 可看出金刚石颗粒 均匀的分布在铜基体中. 基体材料表面形貌的影响 也是十分突出的. 由于化学沉积是无外加电场的影 响，所以化学镀镍层的厚度十分均匀，对于基体材 料的表面原有缺陷和粗糙形貌几乎没有任何整平和 掩盖的作用；换言之，只有在少缺陷和表面粗糙度 较低的基体材料表面上才能获得高质量的化学镀镍 层 [8] . 因此在镀前要对金刚石/铜复合材料表面进 行磨抛，以降低材料镀后的表面粗糙度. 由图 1(b) 可看出基体表面上沉积的镍层平整、均匀和致密， 尚能观察出金刚石颗粒的轮廓

·1502 北京科技大学学报 第35卷 100μm 100μm 图1金刚石/铜复合材料化学镀镍前后的表面形貌.()化学镀镍前；(b)化学镀镍后 Fig.1 Morphology of diamond/Cu composites before and after electroless nickel plating:(a)before electroless nickel plating:(b) after electroless nickel plating 2.2工艺参数对Ni-P合金镀层含磷量的影响 9.0 镀层性能与其成分和组织结构密切相关，一般 8.5 把P质量分数为1%~4%的镀层称为低磷、5%8% 8.0 P的称中磷、9%~12%P的称高磷镀层.研究表 7.5 明同，随着合金中磷含量增加，合金结构逐渐从晶 态转变为非晶态，而且是从过饱和固溶体向非晶态 7.0 结构连续变化的过程. 6.5 Ni-P合金镀层中磷的含量主要是通过调整镀 6.0 液组分和改变镀覆条件进行控制的回.本文分别对 ) 75 80 85 90 温度/C 次亚磷酸钠质量浓度、温度和pH值与镀层中磷含 量的关系进行了研究，如图24所示. 图3温度对镀层含磷量的影响 8.0 Fig.3 Influence of temperature on phosphorous content in the coatings 7.5 7.0 8.4F 6.5 8.0 6.0 款7.6 5.5 7.2 5.0 30 32 34 36 6.8 NaH,PO,质量浓度/(gL) 6.4 4.0 4.5 5.05.56.06.5 图2NaH2PO2质量浓度对镀层含磷量的影响 pH值 Fig.2 Influence of NaH2PO2 mass concentration on phos- phorous content in the coatings 图4pH值对镀层含磷量的影响 从图2中可知，随着还原剂质量浓度的增加， Fig.4 Influence of pH value on phosphorous content in the coatings 镀层中磷含量逐渐增加.因为还原剂质量浓度增 加，镀液中镍磷比则降低，使得在还原剂质量浓 温度是影响化学反应动力学的重要参数，会影 度≤32gL~1时镀层中磷含量呈直线上升：当还 响镀层中的磷含量.由图3可以看出，随着温度 原剂超过此质量浓度时，镀液中的磷趋于饱和，因 的升高，镀层中磷含量降低.由图4可以看出：镀 此再增加还原剂的质量浓度对镀层中磷含量的影响 液pH值增加，镀层中磷含量降低：但当pH值达 不大 到5.0以后，镀层中磷含量的变化不明显

· 1502 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 1 金刚石/铜复合材料化学镀镍前后的表面形貌. (a) 化学镀镍前; (b) 化学镀镍后 Fig.1 Morphology of diamond/Cu composites before and after electroless nickel plating: (a) before electroless nickel plating; (b) after electroless nickel plating 2.2 工艺参数对 Ni-P 合金镀层含磷量的影响 镀层性能与其成分和组织结构密切相关，一般 把 P 质量分数为 1%∼4%的镀层称为低磷、5%∼8% P 的称中磷、9%∼12% P 的称高磷镀层. 研究表 明 [6]，随着合金中磷含量增加, 合金结构逐渐从晶 态转变为非晶态, 而且是从过饱和固溶体向非晶态 结构连续变化的过程. Ni-P 合金镀层中磷的含量主要是通过调整镀 液组分和改变镀覆条件进行控制的 [9] . 本文分别对 次亚磷酸钠质量浓度、温度和 pH 值与镀层中磷含 量的关系进行了研究，如图 2∼4 所示. 图 2 NaH2PO2 质量浓度对镀层含磷量的影响 Fig.2 Influence of NaH2PO2 mass concentration on phos￾phorous content in the coatings 从图 2 中可知，随着还原剂质量浓度的增加， 镀层中磷含量逐渐增加. 因为还原剂质量浓度增 加，镀液中镍磷比则降低，使得在还原剂质量浓 度 632 g·L −1 时镀层中磷含量呈直线上升；当还 原剂超过此质量浓度时，镀液中的磷趋于饱和，因 此再增加还原剂的质量浓度对镀层中磷含量的影响 不大. 图 3 温度对镀层含磷量的影响 Fig.3 Influence of temperature on phosphorous content in the coatings 图 4 pH 值对镀层含磷量的影响 Fig.4 Influence of pH value on phosphorous content in the coatings 温度是影响化学反应动力学的重要参数，会影 响镀层中的磷含量 [9] . 由图 3 可以看出，随着温度 的升高，镀层中磷含量降低. 由图 4 可以看出：镀 液 pH 值增加，镀层中磷含量降低；但当 pH 值达 到 5.0 以后，镀层中磷含量的变化不明显

第11期 徐超等：化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响 ,1503· 2.3磷含量对镀层性能的影响 2.3.2镀层耐蚀性 金刚石/铜复合材料化学镀镍的目的是改善其 选择Ni-P镀层中磷质量分数为5.8%、7.3%和 可焊性，为以后实现与陶瓷材料的焊接做准备，因 8.7%的三片试样放在盐雾试验箱中连续喷雾96h, 此本文主要探讨AgCu28钎料在不同磷含量的镀层 结果如图6所示.从图中可以看出，含磷8.7%的镀 上的铺展性及不同磷含量镀层的耐蚀性能 层表面蚀孔数量最少，表现出较好的耐蚀性 2.3.1钎料在镀层上的铺展性 Ni-P镀层耐蚀性能与磷含量密切相关，含磷高 钎料的铺展性是影响钎焊时钎料流淌的重要 的镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构.非晶态 因素.图5为钎料在不同P含量的镀镍层上的铺 与晶态的本质区别在它们的原子排列是否周期性， 展面积.从图中可以看出：Ni-P合金镀层的铺展 非晶的特性是不存在长程有序，无平移周期性.这 面积随着磷含量的增加而减小，但在磷质量分数 种原子排列的长程无序使非常均匀的Ni-P固溶体 为5.8%~8.7%的镀层上，焊料的铺展面积都大于 组织中不存在晶界、位错、孪晶等缺陷，不易构成 9mm2的初始面积，表现出较好的铺展性：当磷 腐蚀微电池.另外，非晶态镀层表面钝化膜的形成 质量分数为5.8%时，钎料铺展面积达到最大值，为 也提高了镀层的耐蚀性.N-P镀层按磷含量增加，其 62.4mm2 结构变化规律为：晶态一晶态+非晶态→非晶态 因此图6中表现为随着镀层中磷含量的增加，镀层 70 的蚀孔数量减少，耐蚀性增强 2.4镀镍时间对镀层性能的影响 50 2.4.1镀层厚度与镀覆时间的关系 0 在镀液中次亚磷酸钠质量浓度、温度和pH值 都为定值的情况下，对试样镀覆不同的时间.镀层 20 厚度与镀覆时间的关系如图7所示，两者几乎为正 10L 比例递增.通过直线拟合，镀层厚度y(um)与镀覆 5.56.06.57.07.58.08.59.0 P的质量分数/% 时间x(min)的关系式为=1.67+0.3x(5≤x≤40). 参考此公式，可以通过控制镀覆时间以得到期望的 图5AgCu28纤料在不同磷含量的镀层上的铺展面积 镀层厚度 Fig.5 Spreading area of AgCu28 filler on the coatings with 2.4.2镀层结合情况 different phosphorous contents 划痕实验的基本原理是在压头载荷恒定增大 试样的镀层磷含量在5.8%8.7%之间，都属于 的方式下，保持压头匀速直线划刻薄膜直至膜破坏 中磷镀层，为晶体结构与非晶态的混合物同.由 当镀层划破或剥落时会发出微弱的声信号，此时载 Cu-Ni二元合金相图可知，Cu和Ni能够无限互溶， 荷即为镀层的临界载荷值.由于金刚石/铜复合材料 钎料能够快速向外扩散开，因此钎料能够在镍层上 中加入了硬度极大的金刚石增强相，故表面比较粗 铺展。而根据Cu-P和AgP的二元相图，发现在 糙.当压头碰触到凸起的金刚石颗粒时，划痕声信 820℃时，Cu与5.8%~8.7%P为液相与a相(Cu, 号会有所失稳而出现独立的信号峰，只有在出现连 P)两相共存，而Ag与P完全不互溶，因此镀层中 续信号峰时才能表示为镀层的临界载荷.不同镀覆 磷含量的增加会阻碍AgC28纤料在其上的铺展 时间的镀层的划痕声发射曲线如图8所示.从图中 (b) 5μm 5μm 5μm 图6不同磷含量的Ni-P合金镀层盐雾96h的表面形貌.(a)5.83%:(b)7.25%;(c)8.74% Fig.6 Morphology of Ni-P alloy coatings with different phosphorous contents after salt mist for 96 h:(a)5.83%;(b)7.25%;(c) 8.74%

第 11 期 徐 超等：化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响 1503 ·· 2.3 磷含量对镀层性能的影响 金刚石/铜复合材料化学镀镍的目的是改善其 可焊性，为以后实现与陶瓷材料的焊接做准备，因 此本文主要探讨 AgCu28 钎料在不同磷含量的镀层 上的铺展性及不同磷含量镀层的耐蚀性能. 2.3.1 钎料在镀层上的铺展性 钎料的铺展性是影响钎焊时钎料流淌的重要 因素. 图 5 为钎料在不同 P 含量的镀镍层上的铺 展面积. 从图中可以看出：Ni-P 合金镀层的铺展 面积随着磷含量的增加而减小，但在磷质量分数 为 5.8%∼8.7%的镀层上，焊料的铺展面积都大于 9 mm2 的初始面积，表现出较好的铺展性；当磷 质量分数为 5.8%时，钎料铺展面积达到最大值，为 62.4 mm2 . 图 5 AgCu28 钎料在不同磷含量的镀层上的铺展面积 Fig.5 Spreading area of AgCu28 filler on the coatings with different phosphorous contents 试样的镀层磷含量在 5.8%∼8.7%之间，都属于 中磷镀层，为晶体结构与非晶态的混合物 [6] . 由 Cu-Ni 二元合金相图可知，Cu 和 Ni 能够无限互溶， 钎料能够快速向外扩散开，因此钎料能够在镍层上 铺展。而根据 Cu-P 和 Ag-P 的二元相图，发现在 820 ℃时，Cu 与 5.8%∼8.7% P 为液相与 α 相 (Cu, P) 两相共存，而 Ag 与 P 完全不互溶，因此镀层中 磷含量的增加会阻碍 AgCu28 钎料在其上的铺展. 2.3.2 镀层耐蚀性 选择 Ni-P 镀层中磷质量分数为 5.8%、7.3%和 8.7%的三片试样放在盐雾试验箱中连续喷雾 96 h， 结果如图 6 所示. 从图中可以看出，含磷 8.7%的镀 层表面蚀孔数量最少，表现出较好的耐蚀性. Ni-P 镀层耐蚀性能与磷含量密切相关，含磷高 的镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构. 非晶态 与晶态的本质区别在它们的原子排列是否周期性， 非晶的特性是不存在长程有序，无平移周期性. 这 种原子排列的长程无序使非常均匀的 Ni-P 固溶体 组织中不存在晶界、位错、孪晶等缺陷，不易构成 腐蚀微电池. 另外，非晶态镀层表面钝化膜的形成 也提高了镀层的耐蚀性.Ni-P 镀层按磷含量增加, 其 结构变化规律为: 晶态 → 晶态 + 非晶态 → 非晶态. 因此图 6 中表现为随着镀层中磷含量的增加，镀层 的蚀孔数量减少，耐蚀性增强. 2.4 镀镍时间对镀层性能的影响 2.4.1 镀层厚度与镀覆时间的关系 在镀液中次亚磷酸钠质量浓度、温度和 pH 值 都为定值的情况下，对试样镀覆不同的时间. 镀层 厚度与镀覆时间的关系如图 7 所示，两者几乎为正 比例递增. 通过直线拟合，镀层厚度 y(µm) 与镀覆 时间 x(min) 的关系式为 y=1.67+0.3x(56 x 640). 参考此公式，可以通过控制镀覆时间以得到期望的 镀层厚度. 2.4.2 镀层结合情况 划痕实验的基本原理是在压头载荷恒定增大 的方式下，保持压头匀速直线划刻薄膜直至膜破坏. 当镀层划破或剥落时会发出微弱的声信号，此时载 荷即为镀层的临界载荷值. 由于金刚石/铜复合材料 中加入了硬度极大的金刚石增强相，故表面比较粗 糙. 当压头碰触到凸起的金刚石颗粒时，划痕声信 号会有所失稳而出现独立的信号峰，只有在出现连 续信号峰时才能表示为镀层的临界载荷. 不同镀覆 时间的镀层的划痕声发射曲线如图 8 所示. 从图中 图 6 不同磷含量的 Ni-P 合金镀层盐雾 96 h 的表面形貌. (a) 5.83%; (b) 7.25%; (c) 8.74% Fig.6 Morphology of Ni-P alloy coatings with different phosphorous contents after salt mist for 96 h: (a) 5.83%; (b) 7.25%; (c) 8.74%

.1504 北京科技大学学报 第35卷 14 可以看出，镀覆10、20和40min的镀层在140N的 12 载荷内没有出现明显的连续信号峰，而5和30min ◆ 且10 的镀层在载荷为110N以后便出现了连续信号峰. 结合图9中镀层的划痕表面形貌，对不同镀覆 ◆ y=1.666+0.302x 时间的镀层进行综合分析，以评价其优劣.通过图 6 9观察，压头压力达到140N时，10min镀层的划 痕边缘也没有产生明显的裂纹和脱落.之后随着镀 覆时间延长，划痕边缘崩裂脱落的现象也愈加严重 0 51015202530354045 镀镍时间/min 因为随着时间增加，镀层厚度增加，镀层与基体间 积聚的残余应力也越大，因此两者间的结合强度降 图7 镀层厚度与镀覆时间的关系 低，镀层较易被划破，且划痕边缘镀层易脱落.从 Fig.7 Relationship between coating thickness and plating 图9中还能够发现5min镀层的划痕尾端及边缘也 time 发生镀层脱落。这是因为镀覆5min的镀层厚度仅 5000 为2.9m,此时镀层的内聚力不足，因此在较大的 40 min 4000 压头载荷下容易崩裂脱落 30 min 通过综合的比较分析，镀覆时间为l0min的 3000 镀层较为理想，此时镀层与金刚石/铜复合材料基 cro 20 min 体的结合强度最高 2.4.3焊后镀层结合情况 10 min 1000 k 将镀镍时间分别为10和20min的金刚石/铜 5 min 复合材料置于真空钎焊炉中模拟纤焊，钎焊温度为 h从 0 20 406080100120140 820℃，保温5min.对模拟焊后的镀层分别进行划 压头载荷/N 痕实验，镀层的划痕声发射曲线和划痕形貌如图10 和11所示.从图10中可看出两种镀层的声发射曲 图8不同镀覆时间的镀层的划狼声发射曲线 线均没有明显的峰信号，在140N的载荷下镀层与 Fig.8 Sound emission scratching curves of the coatings with different planting time 基体没有开裂.从图11中可看出划痕边缘镀层没 图9不同镀覆时间的镀层表面的划痕形貌.(a)5min;(b)10min;(c)20min;(d)30min;(e)40min Fig.9 Morphology of scratch tracks on the coatings with different plating time:(a)5 min;(b)10 min;(c)20 min;(d)30 min; (e)40 min

· 1504 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 7 镀层厚度与镀覆时间的关系 Fig.7 Relationship between coating thickness and plating time 图 8 不同镀覆时间的镀层的划痕声发射曲线 Fig.8 Sound emission scratching curves of the coatings with different planting time 可以看出，镀覆 10、20 和 40 min 的镀层在 140 N 的 载荷内没有出现明显的连续信号峰，而 5 和 30 min 的镀层在载荷为 110 N 以后便出现了连续信号峰. 结合图 9 中镀层的划痕表面形貌，对不同镀覆 时间的镀层进行综合分析，以评价其优劣. 通过图 9 观察，压头压力达到 140 N 时，10 min 镀层的划 痕边缘也没有产生明显的裂纹和脱落. 之后随着镀 覆时间延长，划痕边缘崩裂脱落的现象也愈加严重. 因为随着时间增加，镀层厚度增加，镀层与基体间 积聚的残余应力也越大，因此两者间的结合强度降 低，镀层较易被划破，且划痕边缘镀层易脱落. 从 图 9 中还能够发现 5 min 镀层的划痕尾端及边缘也 发生镀层脱落。这是因为镀覆 5 min 的镀层厚度仅 为 2.9 µm，此时镀层的内聚力不足，因此在较大的 压头载荷下容易崩裂脱落. 通过综合的比较分析，镀覆时间为 10 min 的 镀层较为理想，此时镀层与金刚石/铜复合材料基 体的结合强度最高. 2.4.3 焊后镀层结合情况 将镀镍时间分别为 10 和 20 min 的金刚石/铜 复合材料置于真空钎焊炉中模拟钎焊，钎焊温度为 820 ℃，保温 5 min. 对模拟焊后的镀层分别进行划 痕实验，镀层的划痕声发射曲线和划痕形貌如图 10 和 11 所示. 从图 10 中可看出两种镀层的声发射曲 线均没有明显的峰信号，在 140 N 的载荷下镀层与 基体没有开裂. 从图 11 中可看出划痕边缘镀层没 图 9 不同镀覆时间的镀层表面的划痕形貌. (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min Fig.9 Morphology of scratch tracks on the coatings with different plating time: (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min

第11期 徐超等：化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响 1505· 2000 12和图13所示.从图中可以看出，钎料的铺展面 积随镀覆时间即随镀层厚度的增加而逐渐增大.镀 1500 批 覆5min时，钎料的铺展面积小于9mm2,而钎料 20 min 1 0从lw 初始尺寸为3mm×3mm,说明钎料没有发生铺展， 而是缩聚成球.这是由于镀覆5min的镀层太薄， 500 在钎料融化后，下面的镍就溶入到液态钎料中，从 10 min 而使得钎料穿透镀镍层直接与金刚石/铜复合材料 e小.xiwb84la 接触，因此钎料扩散流淌受阻.当镀覆时间超过10 0 20 406080100120140 mim后，钎料均能在镀层上铺展.钎料的铺展分为 压头载荷/N 两个阶段：第一阶段为无反应流淌阶段，钎料开始 图10 模拟纤焊后不同镀覆时间的镀层的划痕声发射曲线 熔化，液态纤料接触角减小而沿着固液界面向外快 Fig.10 Sound emission scratching curves of the coatings 速流淌.这一阶段的动力是表面张力，阻力是黏滞 with different planting time after simulating brazing 力.第二阶段是由于Ni与钎料中的Cu无限互溶而 有崩裂，焊接温度也对镀层起到了消除应力的作用， 打破界面能平衡导致的反应流淌阶段，驱动力是铺 因此划痕边缘不像焊前镀层那样发生脱落.以上结 展前沿的化学反应.在这一阶段，接触角变化很小， 果表明钎焊后镀覆时间为10~20min的镀层与基体 液态钎料沿着浸润性很好的N层表面继续向外流 的结合依然良好. 淌1o.随着镀覆时间增加，镀镍层变厚，Ni溶入钎 2.4.4钎料在镀层上的铺展性 料的过程中纤料没有穿透Ni层，且钎料在Ni上的 AgCu28钎料的铺展性与镀覆时间的关系如图 流淌速度加快，因而铺展面积变大 a 500m 500m 图11模拟纤焊后不同镀覆时间的镀层表面的划痕形貌.(a)10min:(b)20min Fig.11 Morphology of scratch tracks on the coatings with different plating time after simulating brazing:(a)10 min;(b)20 min 100 3结论 80 (1)镀层磷含量随着还原剂质量浓度的增加而 增加，然而随着镀液温度和pH值的增加而降低. 60 (2)AgCu28纤料在磷质量分数为5.8%8.7%的 镀层上均表现出较好的铺展性.当含磷5.8%时，钎 料铺展面积达到最大值，为62.4mm2。 20 9 (3)含磷8.7%的镀层，其耐蚀性比5.8%和 7.3%的镀层要好。 0 51015202530354045 镀覆时间/min (④)钎料铺展面积随着镀层厚度的增加而增加 图12AgCu28纤料在不同镀覆时间的镍层上的铺展面积 当镀覆时间超过10min后，钎料均能在镀层上铺 Fig.12 Spreading area of AgCu28 filler on nickel coatings 展.对于镀层与基体的结合力，镀覆l0min的镀层 with different plating time 效果最好，对应的镀层厚度约为4.7m

第 11 期 徐 超等：化学镀镍工艺对金刚石/铜复合材料表面镀层性能的影响 1505 ·· 图 10 模拟钎焊后不同镀覆时间的镀层的划痕声发射曲线 Fig.10 Sound emission scratching curves of the coatings with different planting time after simulating brazing 有崩裂，焊接温度也对镀层起到了消除应力的作用， 因此划痕边缘不像焊前镀层那样发生脱落. 以上结 果表明钎焊后镀覆时间为 10∼20 min 的镀层与基体 的结合依然良好. 2.4.4 钎料在镀层上的铺展性 AgCu28 钎料的铺展性与镀覆时间的关系如图 12 和图 13 所示. 从图中可以看出，钎料的铺展面 积随镀覆时间即随镀层厚度的增加而逐渐增大. 镀 覆 5 min 时，钎料的铺展面积小于 9 mm2，而钎料 初始尺寸为 3 mm×3 mm，说明钎料没有发生铺展， 而是缩聚成球. 这是由于镀覆 5 min 的镀层太薄， 在钎料融化后，下面的镍就溶入到液态钎料中，从 而使得钎料穿透镀镍层直接与金刚石/铜复合材料 接触，因此钎料扩散流淌受阻. 当镀覆时间超过 10 min 后，钎料均能在镀层上铺展. 钎料的铺展分为 两个阶段：第一阶段为无反应流淌阶段，钎料开始 熔化，液态钎料接触角减小而沿着固液界面向外快 速流淌. 这一阶段的动力是表面张力，阻力是黏滞 力. 第二阶段是由于 Ni 与钎料中的 Cu 无限互溶而 打破界面能平衡导致的反应流淌阶段，驱动力是铺 展前沿的化学反应. 在这一阶段，接触角变化很小， 液态钎料沿着浸润性很好的 Ni 层表面继续向外流 淌 [10] . 随着镀覆时间增加，镀镍层变厚，Ni 溶入钎 料的过程中钎料没有穿透 Ni 层，且钎料在 Ni 上的 流淌速度加快，因而铺展面积变大. 图 11 模拟钎焊后不同镀覆时间的镀层表面的划痕形貌.(a) 10 min; (b) 20 min Fig.11 Morphology of scratch tracks on the coatings with different plating time after simulating brazing: (a) 10 min; (b) 20 min 图 12 AgCu28 钎料在不同镀覆时间的镍层上的铺展面积 Fig.12 Spreading area of AgCu28 filler on nickel coatings with different plating time 3 结论 (1) 镀层磷含量随着还原剂质量浓度的增加而 增加，然而随着镀液温度和 pH 值的增加而降低. (2)AgCu28 钎料在磷质量分数为 5.8%∼8.7%的 镀层上均表现出较好的铺展性. 当含磷 5.8%时，钎 料铺展面积达到最大值，为 62.4 mm2。 (3) 含磷 8.7%的镀层， 其耐蚀性比 5.8%和 7.3%的镀层要好。 (4) 钎料铺展面积随着镀层厚度的增加而增加. 当镀覆时间超过 10 min 后，钎料均能在镀层上铺 展. 对于镀层与基体的结合力，镀覆 10 min 的镀层 效果最好，对应的镀层厚度约为 4.7 µm

·1506· 北京科技大学学报 第35卷 (a) () d e 图13AgCu28纤料在不同镀覆时间的镀层上的铺展形貌.(a)5min;(b)10min;(c)20min;(d)30min;(e)40min Fig.13 Morphology of AgCu28 filler spreading on the coatings with different plating time:(a)5 min;(b)10 min;(c)20 min;(d) 30 min;(e)40 min (⑤)权衡以上分析，Ni-P合金镀层中磷质量分 化学工业出版社，2003) 数为8.7%、厚度为58m时，其整体性能最好. [6]Jiang XX,Shen W.The Theory and Practice of Elec- troless Plating.Beijing:National Defence Industry Press, 2000 参考文献 (姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践.北京：国防工业出版社 2000) [1]Zweben C.Advances in composite materials for thermal [7]Balaraju J N,Sankara Narayanan T S N,Seshadri S K. management in electronic packaging.JOM,1998,50(6):47 Electroless Ni-P composite coatings.J Appl Electrochem, [2)Hanada K,Matsuzaki K,Sano T.Thermal properties of 2003,33:807 diamond particle-dispersed Cu composites.J Mater Pro- 8 Liang Z J.Modern Surface Plating Technology.Beijing: cess Technol,2004,153-154:514 National Defence Industry Press,2005 [3 Gray K J.Effective thermal conductivity of a diamond (梁志杰。现代表面镀覆技术北京：国防工业出版社， coated heat spreader.Diamond Relat Mater,2000,9(2): 2005) 201 [9]Gao J Q,Hu W B.A research on the control of phospho- [4]Deng A Q,Fan J B.Tan Z Q,et al.Research progress of rous content in electroless Ni-P coating and the effect on diamond/Cu composite material for electronic packaging the performances of the coating.Electroplat Pollut Con- Diamond Abras Eng,2010,30(5):56 tol.2002,22(1):1 (邓安强，樊静波，谭占秋，等.金刚石/铜复合材料在电子 (高加强，胡文彬.化学镀镍磷镀层中磷含量的控制及性能 封装材料领域的研究进展.金刚石与磨料磨具工程，2010， 研究.电镀与环保，2002,22(1)：1) 30(5):56) [10]Yao W,Wang S A,Shen Z S.Study of spreading for 5]Hu W B,Liu L,Wu Y T.Electroless Nickel Plating Tech- AgCu28 eutectic filler metal.Electron Compon Mater, nology of Difficult Plating Base Material.Beijing:Chem- 2004,23(8):36 ical Industry Press,2003 (姚伟，王思爱，沈卓身.AgC28共品纤料的铺展性研究. (胡文彬，刘磊，仵亚婷.难镀基材的化学镀镍技术.北京： 电子元件与材料，2004,23(8)：36)

· 1506 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 13 AgCu28 钎料在不同镀覆时间的镀层上的铺展形貌.(a) 5 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min Fig.13 Morphology of AgCu28 filler spreading on the coatings with different plating time: (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min (5) 权衡以上分析，Ni-P 合金镀层中磷质量分 数为 8.7%、厚度为 5∼8 µm 时，其整体性能最好. 参 考 文 献 [1] Zweben C. Advances in composite materials for thermal management in electronic packaging. JOM, 1998, 50(6):47 [2] Hanada K, Matsuzaki K, Sano T. Thermal properties of diamond particle-dispersed Cu composites. J Mater Pro￾cess Technol, 2004, 153-154: 514 [3] Gray K J. Effective thermal conductivity of a diamond coated heat spreader. Diamond Relat Mater, 2000, 9(2): 201 [4] Deng A Q, Fan J B, Tan Z Q, et al. Research progress of diamond/ Cu composite material for electronic packaging. Diamond Abras Eng, 2010, 30(5): 56 (邓安强, 樊静波, 谭占秋, 等. 金刚石/铜复合材料在电子 封装材料领域的研究进展. 金刚石与磨料磨具工程, 2010, 30(5): 56) [5] Hu W B, Liu L, Wu Y T. Electroless Nickel Plating Tech￾nology of Difficult Plating Base Material. Beijing: Chem￾ical Industry Press, 2003 (胡文彬, 刘磊, 仵亚婷. 难镀基材的化学镀镍技术. 北京: 化学工业出版社, 2003) [6] Jiang X X, Shen W. The Theory and Practice of Elec￾troless Plating. Beijing: National Defence Industry Press, 2000 (姜晓霞, 沈伟. 化学镀理论及实践. 北京: 国防工业出版社, 2000) [7] Balaraju J N, Sankara Narayanan T S N, Seshadri S K. Electroless Ni-P composite coatings.J Appl Electrochem, 2003, 33: 807 [8] Liang Z J. Modern Surface Plating Technology. Beijing: National Defence Industry Press, 2005 (梁志杰. 现代表面镀覆技术. 北京: 国防工业出版社, 2005) [9] Gao J Q, Hu W B. A research on the control of phospho￾rous content in electroless Ni-P coating and the effect on the performances of the coating. Electroplat Pollut Con￾trol, 2002, 22(1): 1 (高加强, 胡文彬. 化学镀镍磷镀层中磷含量的控制及性能 研究. 电镀与环保, 2002, 22(1): 1) [10] Yao W, Wang S A, Shen Z S. Study of spreading for AgCu28 eutectic filler metal. Electron Compon Mater, 2004, 23(8): 36 (姚伟, 王思爱, 沈卓身. AgCu28 共晶钎料的铺展性研究. 电子元件与材料, 2004, 23(8): 36)