工程科学学报，第38卷，第9期：1300-1305,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1300-1305,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.015:http://journals.ustb.edu.cn 石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 周龙斐，邱红梅四，徐美，路彦珍，胡建玲，王子娅，王凤平 北京科技大学数理学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hmqiu@usth.edu.cen 摘要通过水热法在l60℃条件下成功制备了手风琴状石墨烯/MO2复合材料.通过场发射扫描电镜、透射电镜、X射线 衍射、X射线能量色散谱、BET法以及拉曼光谱对材料进行表征.结果表明，手风琴状二氧化锰与层状石墨烯之间具有十分高 效的贴合，这种创新性设计有效地利用了石墨烯的高电导率、大比表面积以及二氧化锰的优秀赝电容行为.电化学测试结果 给出在0.2Ag时，样品的比电容高达138Fg,数倍增强于单独的二氧化锰或石墨烯样品. 关键词二氧化锰：石墨烯：水热合成：超级电容器 分类号TB383:TM53 Synthesis and electrochemical properties of graphene/MnO,composites ZHOU Long fei,QIU Hong-mei,XU Mei,LU Yan-zhen,HU Jian-ing,WANG Zi-ya,WANG Feng-ping School of Mathematics and Physics.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hmqiu@ustb.edu.cn ABSTRACT Accordion-ike MnO,-coated graphene composites were successfully prepared by a facile hydrothermal method at 160 C.The as-products were characterized by field emission scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,X-ray dif- fraction,energy dispersive spectrometry,BET and Raman spectroscopy.The high capacitance of 138 Fgat 0.2Agis achieved with MnO,/graphene composites as a supercapacitor electrode,much higher than that of a single MnO,or graphene electrode.The ex- cellent electrochemical performance is attributed to the uniform MnO,nanosheet morphology,large surface area of graphene and stable chemical bonding of MnO,on the graphene substrate. KEY WORDS manganese dioxide;graphene:hydrothermal synthesis;supercapacitors 超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，具然MO2理论比电容能达到1380F·g',但它的导电性 有功率密度大、充放电时间短、循环寿命长、经济环保很差，导致单纯的MnO,电化学性能极差.所以MnO2 等优点.迄今为止，它被广泛应用于信息技术、移动通 一般不被单独用作电极材料，必须和导电性好的材料 信、国防科技和航空航天等领域，近几年电动汽车的兴 复合.石墨烯由于具有较高的比表面积和良好的导电 起，也在很大程度上扩展了超级电容器的应用前景四. 性，成为与MnO2复合的研究热点圆 当前超级电容器的主要研究热点为电极材料，常用的 在当前的研究中，石墨烯和二氧化锰材料的复合 电极材料有碳材料-、导电聚合物和过渡金属氧 主要采用的是共沉积方法.这种方法制备的复合材料 化物5日 石墨烯和MnO,之间的附着力不够强，MnO,很容易从 在所有的过度金属氧化物研究中，MO,因为有高 石墨烯片层中脱落，电极在使用过程中M0,损耗过 容量、价格低廉和绿色环保等优点而得到重视可.虽 大，材料的比电容下降严重.如何制备均一稳定的石 收稿日期：2015-1104 基金项目：中央高校基础科研基金资助项目(FRF-AS-3OO4A:FRF-BR14O24A):北京科技大学基本科研业务费资助项目(FRF-BR一14一 024A):北京高等学校青年英才计划资助项目(YET0390)
工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1300--1305，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1300--1305，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 石墨烯 /二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 周龙斐，邱红梅，徐 美，路彦珍，胡建玲，王子娅，王凤平 北京科技大学数理学院，北京 100083 通信作者，E-mail: hmqiu@ ustb． edu． cn 摘 要 通过水热法在 160 ℃ 条件下成功制备了手风琴状石墨烯/MnO2 复合材料． 通过场发射扫描电镜、透射电镜、X 射线 衍射、X 射线能量色散谱、BET 法以及拉曼光谱对材料进行表征． 结果表明，手风琴状二氧化锰与层状石墨烯之间具有十分高 效的贴合，这种创新性设计有效地利用了石墨烯的高电导率、大比表面积以及二氧化锰的优秀赝电容行为． 电化学测试结果 给出在 0. 2 A·g － 1 时，样品的比电容高达 138 F·g － 1 ，数倍增强于单独的二氧化锰或石墨烯样品． 关键词 二氧化锰; 石墨烯; 水热合成; 超级电容器 分类号 TB383; TM53 Synthesis and electrochemical properties of graphene /MnO2 composites ZHOU Long-fei，QIU Hong-mei ，XU Mei，LU Yan-zhen，HU Jian-ling，WANG Zi-ya，WANG Feng-ping School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: hmqiu@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Accordion-like MnO2-coated graphene composites were successfully prepared by a facile hydrothermal method at 160 ℃ ． The as-products were characterized by field emission scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，X-ray diffraction，energy dispersive spectrometry，BET and Ｒaman spectroscopy． The high capacitance of 138 F·g － 1 at 0. 2 A·g － 1 is achieved with MnO2 /graphene composites as a supercapacitor electrode，much higher than that of a single MnO2 or graphene electrode． The excellent electrochemical performance is attributed to the uniform MnO2 nanosheet morphology，large surface area of graphene and stable chemical bonding of MnO2 on the graphene substrate． KEY WOＲDS manganese dioxide; graphene; hydrothermal synthesis; supercapacitors 收稿日期: 2015--11--04 基金项目: 中央高校基础科研基金资助项目( FＲF--AS--13--004A; FＲF--BＲ--14--024A) ; 北京科技大学基本科研业务费资助项目( FＲF--BＲ--14-- 024A) ; 北京高等学校青年英才计划资助项目( YETP0390) 超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，具 有功率密度大、充放电时间短、循环寿命长、经济环保 等优点． 迄今为止，它被广泛应用于信息技术、移动通 信、国防科技和航空航天等领域，近几年电动汽车的兴 起，也在很大程度上扩展了超级电容器的应用前景［1］． 当前超级电容器的主要研究热点为电极材料，常用的 电极材料有碳材料［2--3］、导电聚合物［4］和过渡金属氧 化物［5--6］． 在所有的过度金属氧化物研究中，MnO2 因为有高 容量、价格低廉和绿色环保等优点而得到重视［7］． 虽 然 MnO2 理论比电容能达到 1380 F·g － 1 ，但它的导电性 很差，导致单纯的 MnO2 电化学性能极差． 所以 MnO2 一般不被单独用作电极材料，必须和导电性好的材料 复合． 石墨烯由于具有较高的比表面积和良好的导电 性，成为与 MnO2 复合的研究热点［8］． 在当前的研究中，石墨烯和二氧化锰材料的复合 主要采用的是共沉积方法． 这种方法制备的复合材料 石墨烯和 MnO2 之间的附着力不够强，MnO2 很容易从 石墨烯片层中脱落，电极在使用过程中 MnO2 损耗过 大，材料的比电容下降严重． 如何制备均一稳定的石
周龙斐等：石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 ·1301· 墨烯和MO,复合电极材料是现今研究的热点可.本 HR800,激发波长为532nm)对样品进行表征：用BET 文介绍一种通过水热法快速简便制备石墨烯/MO,的 比表面积分析仪(Micromeritics Gemini VII-2390)对样 方法.通过X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、 品进行表征 选区区域衍射、X射线能量色散谱、拉曼光谱仪、比表 1.3电化学测试 面积和电化学测试，研究所得材料的晶体结构、表面形 工作电极的制作：首先，将所需要测的材料（石墨 貌和电化学性能 烯/MnO2、MnO2或者石墨烯)、碳黑和聚四氟乙烯 1实验 (PTFE)分别按质量比80：10：10均匀分散在乙醇里. 然后，将所得混合物均匀地涂抹在泡沫镍衬底(1cm× 1.1样品制备 1cm)上，之后将涂抹好的泡沫镍放置在100℃下千燥 试剂均为分析纯，所用石墨为天然石墨 12h.各电极的装载质量约3mg. 氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯采用Hummers法 所有电化学测试均在三电极装置下进行.涂抹有 制备0.取2.5gNaN0,和5g石墨粉依次添加到115 被测材料的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，甘 mL浓硫酸中，保持冰浴(0℃)磁力搅拌30min后，加 汞电极作为参比电极，电解质是1mol·LNa,S0,溶 入15gKMn0,在35℃下搅拌30min.接着缓慢加入 液.循环伏安测试(CV)电压为0~0.8V,扫描速率分 250mL去离子水，在98℃下搅拌15min,然后缓慢倒 别为10、20和50mV·s.恒电流充放电测试电压为 入355mLH02溶液（质量分数0.042%），离心分离 0-0.8V,电流密度分别为0.2、0.5、1.0和2.0Ag (3200 rmin-)5min得到固体.用过量的去离子水、 由恒电流充放电曲线计算材料的比电容，计算公式 HC1(体积分数20%)和乙醇反复洗涤三次后，40℃真 如下： 空干燥12h,得到氧化石墨烯粉末. I△L 制备石墨烯：石墨烯是通过水合肼还原氧化石墨 C=mAV' (1) 烯的方法合成.取50mg氧化石墨烯粉末分散在100 式中，C为材料的比电容，I为电流，△：为放电时间，△V mL去离子水中，搅拌并用超声处理30min,之后离心 为放电电压差，m为活性物质的质量、 (3000rmin)30min.随后将所得固体用去离子水 2结果与讨论 稀释到100mL,搅拌均匀后逐滴加入氨水（质量分数， 25%)直至溶液的pH值至10.然后将0.3mL的水合 2.1样品的结构表征 肼（质量分数35%）加入溶液中，油浴保持90℃并磁 石墨烯/MnO2的合成和结构展示于图1.在复合 力搅拌1h,而后渗析12h.将所得溶液离心分离(3200 材料中，石墨烯的主要作用是提高材料的导电性，同时 r·min)5min得到固体，用过量的去离子水和乙醇反 也为MnO2纳米片的生长提供一个大的表面.并且，这 复洗涤三次后，40℃真空干燥12h,得到石墨烯粉末. 种复合材料具有多孔结构切，此结构大大增加了复 制备石墨烯/Mn02:将1.0mg石墨烯加入到30mL 合材料有效的比表面积，缩短了电解质中离子的扩散 去离子水中，超声2h,再将0.0237gKMn0,加入石墨 路径，对于提高材料的比电容具有积极意义☒ 烯混合液中，匀速搅拌30min.将所得混合液倒入50 图2为石墨烯、MnO2和石墨烯/Mn0,的扫描电镜 L聚四氟乙烯内杯高压釜中，将反应釜放置在恒温干 图像.由图2(a)可观察到石墨烯为尺寸5~10μum的 燥箱中于160℃下恒温3h.待反应结束后得到黑色沉 手风琴状卷曲层状结构，表面布满褶皱.右上角的插 淀，用去离子水和无水乙醇洗涤几次后，60℃下干燥 图是倍数更高的石墨烯扫描电镜图像，可以看出石墨 12h,得到目标产物一石墨烯/Mn0,黑色粉末. 烯是由多张纸状纳米薄片堆叠而成，这种堆叠使石墨 制备M0,:制备过程中不添加石墨烯，制得纯的 烯获得更高的比表面积，对电化学性能有积极影响 MnO,与石墨烯/MnO,复合材料做电化学的性能 由图2(b)可以清晰地观察到MnO,是由长度约500 比较. nm的纳米薄片构成的纳米花.右上角的插图表明 1.2样品表征 Mn02纳米薄片厚度在5~10nm.图2(c)展示了石 利用X射线衍射仪(XRD,X'Pert MPD型，铜靶， 墨烯/Mn02复合纳米材料的扫描电镜图像，可以看 入=0.154nm)表征分析所合成样品的结构和物相组 出石墨烯/M0,与石墨烯形状相似，表面更加粗糙， 成：用场发射扫描电子显微镜(FESEM,ZEISS SUP- 原因是表面附着了一层MnO,.图2(d)是图2(c)矩 PER55型)观察分析样品形貌结构：采用高电压透射 形部分的放大图，可以清楚看到MO,堆叠在石墨烯 电子显微镜(TEM,JEOLJEM--21O0)、选区区域衍射 的表面，沿着石墨烯纳米片凸起的峰的两侧定向生 (SAED)和X射线能量色散谱(EDS)对样品结构进行 长，但并未将石墨烯表面的褶皱完全填满.MO,排 表征：用显微拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon LabRAM 列紧密，牢固的附着在石墨烯上，与石墨烯复合而成
周龙斐等: 石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 墨烯和 MnO2 复合电极材料是现今研究的热点［9］． 本 文介绍一种通过水热法快速简便制备石墨烯/MnO2 的 方法． 通过 X 射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、 选区区域衍射、X 射线能量色散谱、拉曼光谱仪、比表 面积和电化学测试，研究所得材料的晶体结构、表面形 貌和电化学性能． 1 实验 1. 1 样品制备 试剂均为分析纯，所用石墨为天然石墨． 氧化石墨烯的制备: 氧化石墨烯采用 Hummers 法 制备［10］． 取 2. 5 g NaNO3和 5 g 石墨粉依次添加到 115 mL 浓硫酸中，保持冰浴( 0 ℃ ) 磁力搅拌 30 min 后，加 入 15 g KMnO4，在 35 ℃ 下搅拌 30 min． 接着缓慢加入 250 mL 去离子水，在 98 ℃ 下搅拌 15 min，然后缓慢倒 入 355 mL H2O2 溶液( 质量分数 0. 042% ) ，离心分离 ( 3200 r·min － 1 ) 5 min 得到固体． 用过量的去离子水、 HCl ( 体积分数 20% ) 和乙醇反复洗涤三次后，40 ℃ 真 空干燥 12 h，得到氧化石墨烯粉末． 制备石墨烯: 石墨烯是通过水合肼还原氧化石墨 烯的方法合成． 取 50 mg 氧化石墨烯粉末分散在 100 mL 去离子水中，搅拌并用超声处理 30 min，之后离心 ( 3000 r·min － 1 ) 30 min． 随后将所得固体用去离子水 稀释到 100 mL，搅拌均匀后逐滴加入氨水( 质量分数， 25% ) 直至溶液的 pH 值至 10． 然后将 0. 3 mL 的水合 肼( 质量分数 35% ) 加入溶液中，油浴保持 90 ℃ 并磁 力搅拌 1 h，而后渗析 12 h． 将所得溶液离心分离( 3200 r·min － 1 ) 5 min 得到固体，用过量的去离子水和乙醇反 复洗涤三次后，40 ℃真空干燥 12 h，得到石墨烯粉末． 制备石墨烯/MnO2 : 将 1. 0 mg 石墨烯加入到 30 mL 去离子水中，超声 2 h，再将 0. 0237 g KMnO4加入石墨 烯混合液中，匀速搅拌 30 min． 将所得混合液倒入 50 mL 聚四氟乙烯内杯高压釜中，将反应釜放置在恒温干 燥箱中于 160 ℃下恒温 3 h． 待反应结束后得到黑色沉 淀，用去离子水和无水乙醇洗涤几次后，60 ℃ 下干燥 12 h，得到目标产物———石墨烯/MnO2 黑色粉末． 制备 MnO2 : 制备过程中不添加石墨烯，制得纯的 MnO2 与 石 墨 烯/MnO2 复合材料做电化学的性能 比较． 1. 2 样品表征 利用 X 射线衍射仪( XＲD，X’Pert MPD 型，铜靶， λ = 0. 154 nm) 表征分析所合成样品的结构和物相组 成; 用 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜( FESEM，ZEISS SUPPEＲ55 型) 观察分析样品形貌结构; 采用高电压透射 电子显微 镜( TEM，JEOLJEM--2100 ) 、选 区 区 域 衍 射 ( SAED) 和 X 射线能量色散谱( EDS) 对样品结构进行 表征; 用显微拉曼光谱仪( Horiba Jobin Yvon LabＲAM HＲ800，激发波长为 532 nm) 对样品进行表征; 用 BET 比表面积分析仪( Micromeritics Gemini Ⅶ--2390) 对样 品进行表征． 1. 3 电化学测试 工作电极的制作: 首先，将所需要测的材料( 石墨 烯/MnO2、MnO2 或 者 石 墨 烯) 、碳黑和聚四氟 乙 烯 ( PTFE) 分别按质量比 80∶ 10∶ 10 均匀分散在乙醇里． 然后，将所得混合物均匀地涂抹在泡沫镍衬底( 1 cm × 1 cm) 上，之后将涂抹好的泡沫镍放置在 100 ℃ 下干燥 12 h． 各电极的装载质量约 3 mg． 所有电化学测试均在三电极装置下进行． 涂抹有 被测材料的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，甘 汞电极作为参比电极，电解质是 1 mol·L － 1 Na2 SO4 溶 液． 循环伏安测试( CV) 电压为 0 ～ 0. 8 V，扫描速率分 别为 10、20 和 50 mV·s － 1 ． 恒电流充放电测试电压为 0 ～ 0. 8 V，电流密度分别为 0. 2、0. 5、1. 0 和 2. 0 A·g － 1 ． 由恒电流充放电曲线计算材料的比电容，计算公式 如下: C = IΔt mΔV ． ( 1) 式中，C 为材料的比电容，I 为电流，Δt 为放电时间，ΔV 为放电电压差，m 为活性物质的质量． 2 结果与讨论 2. 1 样品的结构表征 石墨烯/MnO2 的合成和结构展示于图 1． 在复合 材料中，石墨烯的主要作用是提高材料的导电性，同时 也为 MnO2 纳米片的生长提供一个大的表面． 并且，这 种复合材料具有多孔结构［11--12］，此结构大大增加了复 合材料有效的比表面积，缩短了电解质中离子的扩散 路径，对于提高材料的比电容具有积极意义［12］． 图 2 为石墨烯、MnO2 和石墨烯/MnO2 的扫描电镜 图像． 由图 2( a) 可观察到石墨烯为尺寸 5 ～ 10 μm 的 手风琴状卷曲层状结构，表面布满褶皱． 右上角的插 图是倍数更高的石墨烯扫描电镜图像，可以看出石墨 烯是由多张纸状纳米薄片堆叠而成，这种堆叠使石墨 烯获得更高的比表面积，对电化学性能有积极影响． 由图 2( b) 可以清晰地观察到 MnO2 是由长度约 500 nm 的纳米 薄 片 构 成 的 纳 米 花． 右 上 角 的 插 图 表 明 MnO2 纳米薄片厚度在 5 ～ 10 nm． 图 2 ( c) 展示了石 墨烯 /MnO2 复合纳米材料的扫描电镜图像，可 以 看 出石墨烯 /MnO2 与石墨烯形状相似，表面更加粗糙， 原因是表面附着了一层 MnO2 ． 图 2( d) 是图 2( c) 矩 形部分的放大图，可以清楚看到 MnO2 堆叠在石墨烯 的表面，沿着石墨烯纳米片凸起的峰的两侧定向生 长，但并未将石墨烯表面的褶皱完全填满． MnO2 排 列紧密，牢固的附着在石墨烯上，与石墨烯复合而成 ·1301·
·1302. 工程科学学报，第38卷，第9期 的石墨烯/MnO2呈现一种独特的多孔结构.这种结 质中离子的扩散路径，有利于石墨烯/MO2电化学 构有效地增加了复合材料的比表面积，缩短了电解 性质的提升 4Mn0+3C+H,024Mn0,+C0+2HCG MnO- HCO. 章MnO, HCO 水热法 图1石墨烯/Mn02复合材料合成示意图 Fig.1 Schematic diagram of synthesizing the graphene/Mn0,composite 500m 图2试样的扫描电镜图像：(a)石墨烯：(b)MnO2:(c)石墨烯MnO2:(d)(c)中矩形部分的放大图 Fig.2 FESEM images of samples:(a)graphene:(b)MnOz:(c)graphene/Mn02:(d)enlarged image of the rectangle in (c) 图3是石墨烯/MO,的透射电镜、选区衍射图像 高分辨透射电镜图像，显示了对应8-Mn02(112)和 和能谱.图3(a)展示了石墨烯/MnO,的透射电镜图 (100)晶面的晶格线，线宽分别是0.21m和0.24nm. 像，可以看到石墨烯/M02呈手风琴状，与图2(c)一 左下角的插图为B矩形框对应的选区衍射图像，三个 致.图3(b)是图3(a)中矩形框A的高分辨透射电镜 同心环说明石墨烯/MnO2中的MnO2属于多晶.图3 图像，可以观察到石墨烯独特的蜂窝状结构，面内原子 (d)是石墨烯/MnO2的能谱，显示样品中含有C、Mn、0 间距0.14nm国.然而从整个样品来看，这种裸露在视 和K元素成分（其中Cu元素的峰来自测试所用的铜 野中的蜂窝状结构极少，这从侧面反映了石墨烯几乎 网)，K元素来自所制备的水钠锰矿型(birnessite)8一 被MnO2完全包裹.图3(c)是图3(a)中矩形框B的 Mn02
工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 的石墨烯 /MnO2 呈现一种独特的多孔结构． 这种结 构有效地增加了复合材料的比表面积，缩短了电解 质中离子的扩散路径，有利于石 墨 烯 /MnO2 电 化 学 性质的提升． 图 1 石墨烯/MnO2 复合材料合成示意图 Fig． 1 Schematic diagram of synthesizing the graphene /MnO2 composite 图 2 试样的扫描电镜图像: ( a) 石墨烯; ( b) MnO2 ; ( c) 石墨烯/MnO2 ; ( d) ( c) 中矩形部分的放大图 Fig． 2 FESEM images of samples: ( a) graphene; ( b) MnO2 ; ( c) graphene /MnO2 ; ( d) enlarged image of the rectangle in ( c) 图 3 是石墨烯/MnO2 的透射电镜、选区衍射图像 和能谱． 图 3( a) 展示了石墨烯/MnO2 的透射电镜图 像，可以看到石墨烯/MnO2 呈手风琴状，与图 2( c) 一 致． 图 3( b) 是图 3( a) 中矩形框 A 的高分辨透射电镜 图像，可以观察到石墨烯独特的蜂窝状结构，面内原子 间距 0. 14 nm［13］． 然而从整个样品来看，这种裸露在视 野中的蜂窝状结构极少，这从侧面反映了石墨烯几乎 被 MnO2 完全包裹． 图 3( c) 是图 3( a) 中矩形框 B 的 高分辨透射电镜图像，显示了对应 δ--MnO2 ( 112) 和 ( 100) 晶面的晶格线，线宽分别是 0. 21 nm 和 0. 24 nm． 左下角的插图为 B 矩形框对应的选区衍射图像，三个 同心环说明石墨烯/MnO2 中的 MnO2 属于多晶． 图 3 ( d) 是石墨烯/MnO2 的能谱，显示样品中含有 C、Mn、O 和 K 元素成分( 其中 Cu 元素的峰来自测试所用的铜 网) ，K 元素来自所制备的水钠锰矿型( birnessite) δ-- MnO2 ． ·1302·
周龙斐等：石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 ·1303· 500nm Cu Mn 10m 2 4 6 8 101214 能量/eV 图3石墨烯/MO,的低倍和高倍透射电镜图像、选区衍射图像和能谱：(a)低倍透射电镜图像：(b)图(a)中A高分辨透射电镜图像：(c) 图(a)中B高分辨透射电镜图像：(d)能谱图 Fig.3 TEM images and EDS spectrum of graphene/MnO:(a)low-magnification TEM image:(b)high-magnification TEM image of A in (a): (c)high-magnification TEM images of B in (a);(d)EDS spectrum 图4(a)展示了石墨烯、Mn02和石墨烯/Mn02复 其他相的杂质峰出现，说明所制样品是纯相MnO,. 合纳米材料的X射线衍射图谱.在石墨烯的X射线 石墨烯/MnO,的X射线衍射图谱中观察到石墨烯和 衍射图谱中，20=25°附近出现石墨烯的宽泛特征 MO2的衍射峰，但石墨烯的衍射峰并不明显，而 峰，说明氧化石墨转变的石墨烯呈无定型态.在20= MnO2的衍射峰强且尖锐，说明石墨烯MnO2复合结 43°左右出现石墨烯另一个不太明显的宽泛特征峰， 构中MnO2结晶性较好，同样的结果也出现在Zhu 表明石墨烯发生一定的团聚.对于制备的MnO,X射 等四的报道中. 线衍射图谱，在20=12.2°、24.7°、36.5°和65.7°处 图4(b)展示了石墨烯、MnO,和石墨烯/Mn0,的 出现较为明显的8-MnO2的四个特征峰(JCPDS: 拉曼光谱.石墨烯展示了典型的拉曼模式，D峰和G 6-0205),分别对应水钠锰矿型Mn02的(001)、 峰分别在是在1385cm和1595cm处，与之前的报 (002)、(100)和(110)晶面.在图中并没有观察到 道所述一致.所制备的Mn0,的拉曼光谱，562cm1 (a) 右墨烯MnO 石墨烯/MnO, 62 cm .657cm y 二氧化锰 氧化锰 1595cm1. 石墨烯 1358cm-1 石墨烯 10 20 30 40 50 60 70 80 500 1000 1500 20) 波数/eml 图4试样的X射线衍射图谱(a)和拉曼光谱(b) Fig.4 XRD pattems (a)and Raman spectra (b)of samples
周龙斐等: 石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 图 3 石墨烯/MnO2 的低倍和高倍透射电镜图像、选区衍射图像和能谱: ( a) 低倍透射电镜图像; ( b) 图( a) 中 A 高分辨透射电镜图像; ( c) 图( a) 中 B 高分辨透射电镜图像; ( d) 能谱图 Fig． 3 TEM images and EDS spectrum of graphene /MnO2 : ( a) low-magnification TEM image; ( b) high-magnification TEM image of A in ( a) ; ( c) high-magnification TEM images of B in ( a) ; ( d) EDS spectrum 图 4( a) 展示了石墨烯、MnO2 和石墨烯 /MnO2 复 合纳米材料的 X 射线衍射图谱． 在石墨烯的 X 射线 衍射图谱 中，2θ = 25° 附 近 出 现 石 墨 烯 的 宽 泛 特 征 图 4 试样的 X 射线衍射图谱( a) 和拉曼光谱( b) Fig． 4 XＲD patterns ( a) and Ｒaman spectra ( b) of samples 峰，说明氧化石墨转变的石墨烯呈无定型态． 在 2θ = 43°左右出现石墨烯另一个不太明显的宽泛特征峰， 表明石墨烯发生一定的团聚． 对于制备的 MnO2X 射 线衍射图谱，在 2θ = 12. 2°、24. 7°、36. 5°和 65. 7°处 出现 较 为 明 显 的 δ--MnO2 的 四 个 特 征 峰 ( JCPDS: 6--0205) ，分 别 对 应 水 钠 锰 矿 型 MnO2 的 ( 001 ) 、 ( 002) 、( 100) 和( 110 ) 晶 面． 在 图 中 并 没 有 观 察 到 其他相的杂质峰出现，说明所制样品是纯相 MnO2 ． 石墨烯 /MnO2 的 X 射线衍射图谱中观察到石墨烯和 MnO2 的 衍 射 峰，但 石 墨 烯 的 衍 射 峰 并 不 明 显，而 MnO2 的衍射峰强且尖锐，说明石墨烯 /MnO2 复合结 构中 MnO2 结 晶 性 较 好，同 样 的 结 果 也 出 现 在 Zhu 等［12］的报道中． 图 4( b) 展示了石墨烯、MnO2 和石墨烯/MnO2 的 拉曼光谱． 石墨烯展示了典型的拉曼模式，D 峰和 G 峰分别在是在 1385 cm － 1 和 1595 cm － 1 处，与之前的报 道所述一致［14］． 所制备的 MnO2 的拉曼光谱，562 cm － 1 ·1303·
·1304· 工程科学学报，第38卷，第9期 和657cm处的峰对应于8-Mn02的Mn0。八面体晶 库伦效率，较小的电压降和可逆的离子吸附及反应 格中Mn-O键的振动模式.石墨烯/MnO,复合结 弯曲的曲线表明样品主要为赝电容反应机理.基于恒 构的拉曼光谱，主要显示8-MO,的两个峰，石墨烯的 流充放电曲线（式(1）)，在电流密度为0.2A·g时计 特征峰表现并不明显. 算出的石墨烯/Mn02比电容为138F·g,较此前所报 2.2样品的电化学性能 道的类似材料的比电容有明显的提高6-切.为证明本 为了证明石墨烯/Mn0,在超级电容器领域的潜在 研究石墨烯/MnO,样品对MnO,样品电化学性能的较 应用，利用标准三电极测试体系对样品进行了电化学 大增强作用，图6给出相同条件下石墨烯/MnO2、Mn02 性能测试.以1 mol-L-Na,S0,水溶液为电解液，分别 和石墨烯样品的电化学性能测试.可以看到，石墨烯/ 在不同扫描速率和电流密度下测量循环伏安曲线和恒 MnO2表现出远比MnO2和石墨烯大得多的比电容.其 流充放电性能.图5(a)是石墨烯/MnO2随扫描速度 原因主要是相对石墨烯粉末，石墨烯/MO,复合相的 的增大的循环伏安曲线的变化情况.所有的曲线基本 样品除具备石墨烯的电导率和比表面积外，更有效地 保持对称的类矩形形状，暗示其较快速的电流响应及 利用MnO2极大的赝电容.另一方面石墨烯/MnO2样 赝电容能力.随着扫描速度的增大，曲线产生的畸变 品又表现出明显高于Mn02的电化学性能（比电容138 主要是氧化还原反应过程中不完全的离子和电子的交 F·g对90F·g),显示出明显的优势.这主要是由于 换的影响.图5(b)为石墨烯/MnO,的恒流充放电曲 Mn02和石墨烯之间良好的协同效应，极大地补足了 线。显然，样品在不同的电流密度下均显示出较高的 MnO2所缺少的导电性能. (a) b -电流密度02A·g 2 0.8 电流密度05A~g 扫描速度50mV·s 电流密度1.0A· 扫描速度20mV·s 电流密度2.0A·g 1扫描速度10mV·s 0.4 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 -20002004006008001000120014001600 电压/W 时间/s 图5石墨烯/MO2的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b) Fig.5 CV curves (a)and galvanostatic charge/discharge curves (b)of graphene/Mn0, 1.5 (a) 石墨烯/MnO b 0.8 石墨烯/MnO, 1.0 石墨烯 二氧化锰 一·二氧化锰 …石墨烯 05 0 04 -05 0.2 -1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -20002004006008001000120014001600 电压/V 时间/s 图6三种试样在扫描速度为10mV·s1时的循环伏安曲线(a)和0.2A·g1放电电流下的恒流充放电曲线(b) Fig.6 CV curves (a)of graphene/MnO,MnO,and graphene electrodes at a scan rate of 10mVs and galvanostatic charge/discharge curves (b)at a current densities 0.2A.g-1 电极材料表面与电解液的有效接触面积是材料电 m2·g)近2倍于石墨烯/Mn02样品(254m2·g),石 化学特性的主要决定因素之一·通过对材料的比表面 墨烯/MO,却表现出数十倍的比电容的提高.这表明 积测试，结果显示：尽管石墨烯样品的比表面积(480 石墨烯M0,样品充分利用了石墨烯多孔的特性，基
工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 和 657 cm － 1 处的峰对应于 δ--MnO2 的 MnO6八面体晶 格中 Mn--O 键的振动模式［15］． 石墨烯/MnO2 复合结 构的拉曼光谱，主要显示 δ--MnO2 的两个峰，石墨烯的 特征峰表现并不明显． 2. 2 样品的电化学性能 为了证明石墨烯/MnO2 在超级电容器领域的潜在 应用，利用标准三电极测试体系对样品进行了电化学 性能测试． 以 1 mol·L － 1 Na2 SO4水溶液为电解液，分别 在不同扫描速率和电流密度下测量循环伏安曲线和恒 流充放电性能． 图 5( a) 是石墨烯/MnO2 随扫描速度 的增大的循环伏安曲线的变化情况． 所有的曲线基本 保持对称的类矩形形状，暗示其较快速的电流响应及 赝电容能力． 随着扫描速度的增大，曲线产生的畸变 主要是氧化还原反应过程中不完全的离子和电子的交 换的影响． 图 5( b) 为石墨烯/MnO2 的恒流充放电曲 线． 显然，样品在不同的电流密度下均显示出较高的 库伦效率，较小的电压降和可逆的离子吸附及反应． 弯曲的曲线表明样品主要为赝电容反应机理． 基于恒 流充放电曲线( 式( 1) ) ，在电流密度为 0. 2 A·g － 1 时计 算出的石墨烯/MnO2 比电容为 138 F·g － 1 ，较此前所报 道的类似材料的比电容有明显的提高［16--17］． 为证明本 研究石墨烯/MnO2 样品对 MnO2 样品电化学性能的较 大增强作用，图 6 给出相同条件下石墨烯/MnO2、MnO2 和石墨烯样品的电化学性能测试． 可以看到，石墨烯/ MnO2 表现出远比 MnO2 和石墨烯大得多的比电容． 其 原因主要是相对石墨烯粉末，石墨烯/MnO2 复合相的 样品除具备石墨烯的电导率和比表面积外，更有效地 利用 MnO2 极大的赝电容． 另一方面石墨烯/MnO2 样 品又表现出明显高于 MnO2 的电化学性能( 比电容 138 F·g － 1 对 90 F·g － 1 ) ，显示出明显的优势． 这主要是由于 MnO2 和石墨烯之间良好的协同效应，极大地补足了 MnO2 所缺少的导电性能． 图 5 石墨烯/MnO2 的循环伏安曲线( a) 和恒流充放电曲线( b) Fig． 5 CV curves ( a) and galvanostatic charge /discharge curves ( b) of graphene /MnO2 图 6 三种试样在扫描速度为 10 mV·s － 1时的循环伏安曲线( a) 和 0. 2 A·g － 1放电电流下的恒流充放电曲线( b) Fig． 6 CV curves ( a) of graphene /MnO2，MnO2，and graphene electrodes at a scan rate of 10 mV·s － 1 and galvanostatic charge /discharge curves ( b) at a current densities 0. 2 A·g － 1 电极材料表面与电解液的有效接触面积是材料电 化学特性的主要决定因素之一． 通过对材料的比表面 积测试，结果显示: 尽管石墨烯样品的比表面积( 480 m2 ·g － 1 ) 近 2 倍于石墨烯/MnO2 样品( 254 m2 ·g － 1 ) ，石 墨烯/MnO2 却表现出数十倍的比电容的提高． 这表明 石墨烯/MnO2 样品充分利用了石墨烯多孔的特性，基 ·1304·
周龙斐等：石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 ·1305· 于这种良好的复合机制，通过有效的协同作用将二氧 based capacitors.Korean J Chem Eng,2011,28 (2):608 化锰较高的赝电容特性得以充分发挥. Zhang SL,Li Y M,Pan N.Graphene based supercapacitor fabri- 图7为石墨烯/Mn02在扫描速度为2.0A·g时 cated by vacuum filtration deposition.Power Sources,2012,206 (1):476 的充放电循环测试曲线.可以看到通过2000次的充 B]Wang D W,Li F,Chen Z G,et al.Synthesis and electrochemical 放电循环过程之后，石墨烯/MO,样品的容量保持率 property of boron-doped mesoporous carbon in supercapacitor 接近80%，这种较为稳定的电容特性主要归因于石墨 Chem Mater,2008,20(22):7195 烯/MO2样品对石墨烯材料良好导电性与双电层充放 4 Chang HH,Chang C K,Tsai YC,et al.Eleetrochemically syn- 电机理的充分利用.主要的损耗出现在前100次循环 thesized graphene/polypyrrole composites and their use in superca- 过程中，可能是样品与电极之间连接不够稳固导致的 pacitor.Carbon,2012,50(6):2331 [5]Xiang CC,Li M,Zhi M J,et al.A reduced graphene oxide/ 部分样品脱落造成的 Co,0 composite for supercapacitor electrode.J Power Sources, 120 2013,226(6):65 6]Patil U M,Salunkhe RR,Gurav K V,et al.Chemically deposi- 竖100 ■ ted nanocrystalline NiO thin films for supercapacitor application. ■■ Appl Surf Sci,2008,255(5):2603 Li S H,Liu Q H,Qi L,et al.Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capacitors.Chin J Anal Chem,2012,40(3):339 40 8] Chang J,Jin M H,Yao F,et al.Asymmetric supercapacitors 500 1000 1500 2000 循环次数 based on graphene/Mn02 nanospheres and graphene/MoO3 nanosheets with high energy density.Ade Funct Mater,2013,23 图7石墨烯/MO2在扫描速度为2.0A·g1时的循环性能曲线 (40):5074 Fig.7 Cycling stability of graphene/MnO,at a current densities of 9] Zhang H,Xu M,Wang H J,et al.Adsorption of copper by amin- 2.0Ag1 opropyl functionalized mesoporous delta manganese dioxide from aqueous solution.Colloids Surf A,2013,435:78 综上所述，促进石墨烯/MO,电化学性能增强的 [10]Wang G K,Sun X,Lu F Y,et al.Flexible pillared graphene- 原因可以总结为以下几点：第一，与石墨烯复合所带来 paper electrodes for high-performance electrochemical superca- 的电导率的大幅提高有利于迅速的电子传递：第二，合 pacitors.Small,2012,8(3):452 理的结合方式带来的比表面积有效利用：第三，花状 [11]Li X L,Song H F,Wang H,et al.A nanocomposite of gra- MO2的薄片纳米结构有利于赝电容材料与电解液离 phene/Mn02 nanoplatelets for high-capacity lithium storage.J 子的有效交换 Appl Electrochem,2012,42(12):1065 02] Zhu J Y,He J H.Facile synthesis of graphene-wrapped honey- 3结论 comb MnO,nanospheres and their application in supercapacitors. ACS Appl Mater Interfaces,2012,4(3):1770 (1)通过水热法快速简便地成功制备了均一稳定 03] Dahmen U,Eri R,Radmilovic V,et al.Background,status 的石墨烯/MO,复合纳米材料，其石墨烯核是由很薄 and future of the transmission electron aberration-corrected micro- 的纳米片堆叠而成，壳层表面紧密地附着厚度5~10 seope project.Philos Trans R Soc A,2009,367:3795 nm的8-Mn02纳米片，使其具有较大的比表面积(254 [14]Yan J,Fan Z J,Wei T,et al.Fast and reversible surface redox reaction of graphene-Mn composites as supercapacitor elec- m2·g). trodes..Carbon,2010,48(13):3825 (2)利用循环伏安法和恒流充放电法，研究石墨 15] Zhao G X,Li J X,et al.Synthesizing MnO2 nanosheets from 烯/MnO2的电化学性能.其中在放电电流密度为0.2 graphene oxide templates for high performance pseudosupercapac- Ag时，复合材料的比电容为138F·g,比纯Mn0, itors.Chem Sci,2012,3(2)433 06] 的要高很多，这归功于石墨烯/MO,高的比表面积和 Fan ZJ,Yan J,Wei T,et al.Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2 and activated carbon nanofiber electrodes with 材料间的协同作用 high power and energy density.Ade Funct Mater,2011,21 (12):2366 参考文献 [17]Wu Z S,Ren W,Wang D W,et al.High-energy Mn02 nanowi- [1]Zhang Y,Wang LZ,Zhang A Q,et al.Impact of electrolyte ad- re/graphene and gruaphene asymmetric electrochemical capaci- ditives (alkali metal salts)on the capacitive behavior of NiO- tors.ACS Nano,2010,4(10):5835
周龙斐等: 石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及其电化学性能 于这种良好的复合机制，通过有效的协同作用将二氧 化锰较高的赝电容特性得以充分发挥． 图 7 为石墨烯/MnO2 在扫描速度为 2. 0 A·g － 1 时 的充放电循环测试曲线． 可以看到通过 2000 次的充 放电循环过程之后，石墨烯/MnO2 样品的容量保持率 接近 80% ，这种较为稳定的电容特性主要归因于石墨 烯/MnO2 样品对石墨烯材料良好导电性与双电层充放 电机理的充分利用． 主要的损耗出现在前 100 次循环 过程中，可能是样品与电极之间连接不够稳固导致的 部分样品脱落造成的． 图 7 石墨烯/MnO2 在扫描速度为 2. 0 A·g － 1时的循环性能曲线 Fig． 7 Cycling stability of graphene /MnO2 at a current densities of 2. 0 A·g － 1 综上所述，促进石墨烯/MnO2 电化学性能增强的 原因可以总结为以下几点: 第一，与石墨烯复合所带来 的电导率的大幅提高有利于迅速的电子传递; 第二，合 理的结合方式带来的比表面积有效利用; 第三，花状 MnO2 的薄片纳米结构有利于赝电容材料与电解液离 子的有效交换． 3 结论 ( 1) 通过水热法快速简便地成功制备了均一稳定 的石墨烯/MnO2 复合纳米材料，其石墨烯核是由很薄 的纳米片堆叠而成，壳层表面紧密地附着厚度 5 ～ 10 nm 的 δ--MnO2 纳米片，使其具有较大的比表面积( 254 m2 ·g － 1 ) ． ( 2) 利用循环伏安法和恒流充放电法，研究石墨 烯/MnO2 的电化学性能． 其中在放电电流密度为 0. 2 A·g － 1 时，复合材料的比电容为 138 F·g － 1 ，比纯 MnO2 的要高很多，这归功于石墨烯/MnO2 高的比表面积和 材料间的协同作用． 参 考 文 献 ［1］ Zhang Y，Wang L Z，Zhang A Q，et al． Impact of electrolyte additives ( alkali metal salts) on the capacitive behavior of NiObased capacitors． Korean J Chem Eng，2011，28( 2) : 608 ［2］ Zhang S L，Li Y M，Pan N． Graphene based supercapacitor fabricated by vacuum filtration deposition． J Power Sources，2012，206 ( 1) : 476 ［3］ Wang D W，Li F，Chen Z G，et al． Synthesis and electrochemical property of boron-doped mesoporous carbon in supercapacitor． Chem Mater，2008，20( 22) : 7195 ［4］ Chang H H，Chang C K，Tsai Y C，et al． Electrochemically synthesized graphene /polypyrrole composites and their use in supercapacitor． Carbon，2012，50( 6) : 2331 ［5］ Xiang C C，Li M，Zhi M J，et al． A reduced graphene oxide / Co3O4 composite for supercapacitor electrode． J Power Sources， 2013，226( 6) : 65 ［6］ Patil U M，Salunkhe Ｒ Ｒ，Gurav K V，et al． Chemically deposited nanocrystalline NiO thin films for supercapacitor application． Appl Surf Sci，2008，255( 5) : 2603 ［7］ Li S H，Liu Q H，Qi L，et al． Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capacitors． Chin J Anal Chem，2012，40( 3) : 339 ［8］ Chang J，Jin M H，Yao F，et al． Asymmetric supercapacitors based on graphene /MnO2 nanospheres and graphene /MoO3 nanosheets with high energy density． Adv Funct Mater，2013，23 ( 40) : 5074 ［9］ Zhang H，Xu M，Wang H J，et al． Adsorption of copper by aminopropyl functionalized mesoporous delta manganese dioxide from aqueous solution． Colloids Surf A，2013，435: 78 ［10］ Wang G K，Sun X，Lu F Y，et al． Flexible pillared graphenepaper electrodes for high-performance electrochemical supercapacitors． Small，2012，8( 3) : 452 ［11］ Li X L，Song H F，Wang H，et al． A nanocomposite of graphene /MnO2 nanoplatelets for high-capacity lithium storage． J Appl Electrochem，2012，42( 12) : 1065 ［12］ Zhu J Y，He J H． Facile synthesis of graphene-wrapped honeycomb MnO2 nanospheres and their application in supercapacitors． ACS Appl Mater Interfaces，2012，4( 3) : 1770 ［13］ Dahmen U，Erni Ｒ，Ｒadmilovic V，et al． Background，status and future of the transmission electron aberration-corrected microscope project． Philos Trans Ｒ Soc A，2009，367: 3795 ［14］ Yan J，Fan Z J，Wei T，et al． Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2 composites as supercapacitor electrodes． Carbon，2010，48( 13) : 3825 ［15］ Zhao G X，Li J X，et al． Synthesizing MnO2 nanosheets from graphene oxide templates for high performance pseudosupercapacitors． Chem Sci，2012，3( 2) : 433 ［16］ Fan Z J，Yan J，Wei T，et al． Asymmetric supercapacitors based on graphene /MnO2 and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density． Adv Funct Mater，2011，21 ( 12) : 2366 ［17］ Wu Z S，Ｒen W，Wang D W，et al． High-energy MnO2 nanowire /graphene and graphene asymmetric electrochemical capacitors． ACS Nano，2010，4( 10) : 5835 ·1305·