低合金白口铸铁的稀土变质机理及新工艺.pdf_大学文库

lization of white cast iron include the following.Most of RE is concen- 有 trated.in sulfide inclusions Fig.3 )which can serve as the substrate for the.crystallization of primary austenite and thus volumetric nucleation of austenite is effected Fig.4 )When crystallized in RE enriched melt,the order of austenitic dendrite axis can be increased thru the effect of constitu- tional undercooling(Fig.5).Both effects cause obstruction to the continuous growth of cutectic carbide.RE modification causes the lowering of eutectic freezing temperature which favors the growth of divorced auste nite-carbide eutectic(fig.6)and it alsc enlarges the eutectic freezing temperature range, favoring volumetric nucleation of eutectics.(Fig.7).Selective absorption of RE on eutectic carbide obstructs the continuous preferential edgewise growth of carbide and favors its more or less uniform growth in different directions as platelike carbide. Based on the above assumption of RE modification mechanism,the effect of RE modification can be improved by the following techniques.Lowering of C content causes the lowering of carbide content and the incresing of prim- ary austenite in white iron(Fig.8 )Slight increase of Si content causes the lowering of eutectic freezing temperature.Inoculation treatment before RE modification can help nucleate primary austenite,which is called duplex trea- tment.Use of complex inoculant and complex modifier can develop their advantageous effects with less unfavorable by effects.with this duplex modi- fication technology,better and more reproducible results of changing carbide morphology in low alloy white cast iron can be obtained with much less RE modifier addition Fig.9). Key words:rare carth,modification.white cast iron 前言低合金马氏体白口铸铁目前已发展成为重要的抗磨材料，用子制做各类碾轧辊和矿山，电力、建材及机械等各个工业部门使用的物料研磨破碎和传送设备中的易磨件，代替传统使用的钢缺材料，使它的使用寿命提高几倍，经济效益显著。但由于其组织是连续的脆性碳化物(M:C)基底上分布着奥氏体的转变产物，所以当白口铸铁承受较大的应力时，裂纹极易在碳化物及金属基体组织的界面上萌生并且容易沿脆性碳化物扩展。这就妨碍了白口铸铁在冲击载荷较大的条件下应用，而且也影响材料的抗磨性。白口铸铁的抗磨性随其断裂韧性的增加而增加。目前改善白口铸铁中碳化物的形貌及分布已成为抗磨白口铸铁研究的焦点。采用高合金化可以使白口铸铁的碳化物由MC型变为M,C3型（如在高铬白口铁） 23

或MC型（如在高钨或高钒白口铁），固然可以获得在金属基芪上分布弧立的簇伏或粒状碳化物，但高合金化白口铸铁的生产成本高使其推广应用困难。锻造白口铸铁将碳化物破碎，工艺复杂而且只能用于简单形状件。向白口铸铁的熔液中加入微量变质剂，改变碳化物共晶的凝固条件，获得不连续分布的板块状碳化物，生产工艺简便而且成本低廉，将是提高抗磨白口铸铁韧性的最为经济有效的措施。白口铸铁中MC与灰口铸铁中的石墨都是层状结构而且都有较强的原子键的各向异性及择优取向增长的倾向。MaC及石墨都是共晶结晶时的领光相。它们的增长决定铸铁共晶团的形貌。稀土元素已经证明是灰铸铁的十分有效的变质剂，使片形石墨变为球形石墨。从凝固理论分析，稀土元素变质处理也有可能改变白口铸铁中共晶凝固条件而获得孤立分布的板块状碳化物。本研究首先由实验肯定了低合金白口铸铁经过稀土变质处理后取得的效果。试验探讨了稀土变质剂在白口铸铁结晶过程中的作用，由此提出稀土变质机避及进一步获得更为稳定的稀土变质效果的新工艺。 1,稀土变质处理的效果在普通白口铸铁中进行稀土变质处理的试验研究已经表明，可以使莱氏体共晶变为板块状碳化物的共晶，同时使碳化物由连续网状分布变为孤立分布。利用定量金相技术测定碳化物颗粒总周长与总面积之比表示颗粒分布的断开程度，将此比率称为碳化物的形状因子(S.F,),在白口铸铁中随着稀土变质剂量的增加，碳化物的形状因子及韧性均逐渐增大，但达到最大值以后又开始随稀土变质剂量的增加而减少(1)。目前抗磨白口铸铁主要是低合金的。稀土变质处理高碳珠光体Cr-Mo白口铁（3.20 ~3.40%C,0.25~0.45%Cr,及0.38~0.43%Mo),中碳马氏体Ni-Cr白口铁（2.80~3.40%C,4.2~4.3%Ni及1.80~1.84%Cr)与低碳马氏体中锰白口铁(2.4 ~2.6%C,3.5~4.0%Mn)均可以得到与处理普通白口铁时相似的结果，即碳化物形状因子及韧性随稀土变质剂量增加而增加（表1及图1）。表1低合金白口铸铁的稀土变质处理效果 Table 1 Effect of RE modification of low alloy white cast iron Kind of alloy Tres tment Mierograph Shane Factor Impact toughness J./cm2 Before Modifi- 0.190,21 4.4-5.2 High C Cr-Mo cation Fig.I a After Modifi- cation Fig.I b 0.20-0.26 5.28.2 Before Modifi- cation Fig.Ie 0.21-0.32 6.16.4 Medium C Ni-Cr After Modifi- cation Fig.1 d 0.29-0.35 6.48.2 Before Modifi- Low C mediam Fia,1 c cation 0.36-0,41 的aBg&ne9e After Modifi- cation Fig.1 f 0.360.38 5.09.6 扫描电镜观察稀土变质处理的低合金白口铸铁试禅的深浸断口，则可以更清浙地看到碳化物的板块状形貌及孤立分布（图2）。 24

或型如在高钨或高钒白口铁，固然可以获得在金属基康上分布孤立的簇伏或位状碳化物，但高合金化白口铸铁的生产成本高使其推广应用困难。锻造白口铸铁将碳化物破碎，工艺复杂而且只能用于简单形状件。向白口铸铁的熔液中加入微量变质荆，一改变碳化物共晶的凝固条件，获得不连续分布的板块状碳化物，生产工艺简便而且成本低廉，将是提高抗磨白口铸铁韧性的最为经济有效的措施。白口铸铁中。与灰口铸铁中的石墨都是层状结构而且都有较强的原子键的各向异性及择优取向增长的倾向。。及石墨都是共晶结晶时的领先相。它们的增长决定铸铁共晶团的形貌。稀土元素已经证明是灰铸铁的十分有效的变质剂，使片形石墨变为球形石墨。从凝固理论分析，稀土元素变质处理也有可能改变白口铸铁中共晶凝固条件而获得孤立分布的板块状碳化物。本研究首先由实验肯定了低合金白口铸铁经过稀上变质处理后取得的效果。试验探讨了稀土变质剂在白口铸铁结晶过程中的作用，由此提出稀土变质机理及进一步获得更为稳定的稀土变质效果的新工艺。稀土变质处理的效果在普通白口铸铁中进行稀土变质处理的试验研究已经表明，可以使莱氏体共晶变为板块状碳化物的共晶，同时使碳化物由连续网状分布变为孤立分布。利用定量金相技术测定碳化物颗粒总周长与总面积之比表示颗粒分布的断开程度，将此比率称为碳化物的形状因子，在白口铸铁中随着稀上变质剂量的增加，碳化物的形状因子及初性均逐渐增大，但达到最大值以后又开始随稀土变质剂量的增加而减少〔〕。目前抗磨白口铸铁主要是低合金的。稀土变质处理高碳珠光体卜。白口铁，，及。，中碳马氏体卜白口铁，及。与低碳马氏体中锰白口铁一，均可以得到与处理普通白口铁时相似的结果，即碳化物形状因子及韧性随稀土变质剂量增加而增加表及图。表低合金白口铸铁的稀土变质处理效果 ‘ · 一 ·· 一苏一一犷一不一苏，荔【一草‘ 互丁蒸一茸 … ，厂。。一￡二一主一。。一一工。。一一。扫描电镜观察稀土变质处理的低合金白口铸铁试样的深浸断口，则可以更清浙地看到碳化物的板块状形貌及孤立分布图

(a)Low C medium Mn 320× (b)Ni-Cr 500× 图2稀上变质白口铸铁的深浸断口上碳化物的形號(1〕 Fig.2 Carbide morphology in deeply etehed fracture of RE modified low alloy white cast iron 2。稀土变质剂的作用通过大量的试验可以对稀土变质剂在白口铸铁结晶的各个阶段的作用综述如下。稀土在白口铸铁中的面分布及相分布可以指明稀土的作用。利用扫描电镜及附属的X 光能谱仪对稀土变质处理的普通白口铸铁及稀土变质处理的中锰白口铸铁进行稀土面分布的测定，均表明稀土元素是富集在点状夹杂中而在碳化物及金属基体中的含量都极少 (图8)。在碳化物中稀土的含量又高于在奥氏体中。碳化物的显微硬度随稀土残留量 (RE「)增加而增高，而奥氏体则不是，但碳化物的显微硬度约在RE≈0,3%时达到最高值则表明碳化物中稀土含量也有个极限值。将稀土变质中锰白口铁试样在俄歇谱仪的真空室中折断后就地观测，无法察觉任何稀土在断口富集的现象，因此试验没有肯定稀土在碳化物晶界吸附，虽然是表面活性元素稀土是有这种可能的。分析这些点状夹杂主要是稀土的硫氧化物，虽然氧含量很低；在这些稀土夹杂物上还可能吸着有其它硅酸盐夹杂物，因而使稀土夹杂物有时具有双重结构（图3a)。稀土硫化物的熔点都在2000℃以上，比重也较大，因而不易上浮。稀土夹杂物对材料的冲击韧性有不利的影响。但铈的硫化物CeS、Ce,Ss及CesS,都是立方晶系。在这些硫化物晶格中，Ce-S原子间的距离为2.88~2.98A。依照非自发形核时，结晶基底与结晶物质的点阵参数匹配法则，稀土硫化物可以成为白口铸铁初生奥氏体的非自发晶核。用图象分析仪测定了初生奥氏体的平均相间距，得出稀土变质剂量对初主奥氏体的相间距的影响（图4）。对于低共品的F-C合金，稀上变质剂可以使凝固开始温度升高，也证实其初生奥氏体起孕育作用。在稀土变质白口铸铁中，当初生奥氏体从熔液中结晶时，因为稀土元素在奥氏体中的溶解度很小，而且它在固液两相中的平衡分配系数K0远远小于一，稀土元素将在奥氏体枝晶结品前沿的熔体中富集，形成成份过冷区，有利于形成奥氏体枝晶的多次分枝及减少奥氏体的枝晶臂的闻距。试验在普通白口铸铁中进行不同稀土量的变质处理并测定 26

三只一图稀上变质白口铸铁的深浸断口上碳化物的形貌且〕召卜位五已怜比日妞稀土变质剂的作用，通过大量的试验可以对稀土变质剂在白口铸铁结晶的各个阶段的作用综述如下。稀土在白口铸铁中的面分布及相分布可以指明稀主的作用。利用扫描电镜及附属的光能谱仪对稀上变质处理的普通白口铸铁及稀土变质处理的中锰白口铸铁进行稀上面分布的测定，均表明稀土元素是富集在点状夹杂中而在碳化物及金属基体中的含量都极少图。在碳化物中稀土的含量又高于在奥氏体中。碳化物的显微硬度随稀土残留量增加而增高，而奥氏体则不是，但碳化物的显微硬度约在、时达到最高值则表明碳化物中稀土含量也有个极限值。将稀土变质中锰白口铁试样在俄歇谱仪、的真空室中折断后就地观测，无法察觉任何稀土在断口富集的现象，因此试验没有肯定稀土在碳化物晶界吸附，虽然是表面活性元素稀土是有这种可能的。分析这些点状夹杂主要是稀土的硫氧化物，虽然氧含量很低在这些稀土夹杂物上还可能吸着有其它硅酸盐夹杂物，因而使稀土夹杂物有时具有双重结构图。。稀土硫化物的熔点都在 ℃ 以上，比重也较大，因而不易上浮。稀土夹杂物对材料的冲击韧性有不利的影响。但钵的硫化物、争及。、都是立方晶系。在这些硫化物晶格中，一原子间的距离为。依熊非自发形核时，结晶基底与结晶物质的点阵参数匹配法则，稀土硫化物可以成为白口铸铁初生奥氏体的非自发晶核。用图象分析仪测定了初生奥氏体的平均相间距，得出稀土变质剂量对初生奥氏体的相间距的影响图。对于低共晶的一合金，稀土变质剂可以使凝固开始温度升高，也证实共初生奥氏体起孕育作用。在稀土变质白口铸铁中， ‘ 当初生奥氏体从熔液中结晶时，因为稀土元素在奥氏体中的溶解度很小，而且它在固液两相中的平衡分配系数。远远小于一，稀土元素将在奥氏体枝晶结品前沿的熔体中富集，形成成份过冷区，有利于形成奥氏体枝晶的多次分枝及减少奥氏体的枝晶臂的间距。试验在普通白口铸铁中进行不同稀上量的变质处理并测定

1RESi, 1'RES1,% 1.0 2.0 3.0 40 5.0 1.0 2.0 3.040 5.0 0 与5 10 40 15 oP11-P15eP21-P25 △60-65 20 1 0,3 0.6 0.91*2 1.5 0.3 0.60.91.2 REmix,% REmix,% 图6 稀土变质对共品过冷度的影响图7稀土对共品凝園温度范图的影响 Fig.6 Effect of RE modification on cutectie, Fig.7 Effect of RE modification on enteetic undercooling freezing temp.range 1.RE mix.as modifier 1.RE mix as modifier 2.RE Si-Fe alloy as modifier 2.RE Si-Fe alloy as modifer 结合。因此在一般白口铸铁的榕体中允许渗碳体自由增长时，它都是沿(001)面的〔010〕方向以边缘向前增长，最终长成片形c2,3)。但也正是由于M:C结构的原子间键的强度的各向异性显著，稀土元素则更易于在M:C结品层片的凸出末端选择吸附而阻碍其边缘向前的增长。如此MaC片在厚度方向，即〔001〕方向的增长速度，在稀土变质处理的白口铁中更快，从而有利于获得板块状碳化物。 3.稀土变质机理稀土变质机理可以根据上述试验结果的分析和白口铸铁结晶过程的各个阶段加以推论。在亚共晶白口铸铁中，初生奥氏体都是依靠非自发品核开始从溶液中形核。由于稀土硫化物的存在，初生奥氏体可以在熔体中各处形核及增长。在稀土变质白口铸铁中初生奥氏体枝品是多轴次分枝增长，其枝晶复杂，同时由于稀土变质剂的加入使共品转变温度降低，奥氏体枝晶的结晶范围扩大，则更有利于奥氏体在熔体内各处形核及分枝轴次增多。奥氏体在熔体内将阻碍共晶碳化物的边缘部位继续增长，阻止它们最终互相连接成网。当铁液冷却到共晶转变温度时，由于初生奥氏体量多，枝品的发展，及共品转变是在一定的过冷温度下发生，稀土变质白口铸铁几乎都是以离异共晶增长方式进行共晶转变，得到的组织经常是粗的碳化物聚集物包围的奥氏体，很少是菜氏体共晶，稀士在两个共晶相，奥氏体及碳化物中的溶解度都很小，而且平衡分配系数都比一小得多，所以稀土在两相结晶前沿的熔体中富集又为离异共晶增长创造了有利条件。初生奥氏体不能促使共晶碳化物形核，因此共晶碳化物基础片首先在达到共晶转变 28

户猫主，务乃。红，。万‘ ，劣。。，奋目印卯叨户勺乡浑再耳习劝卜城鉴黑奖筹等书孑泛﹂习幽荞，泌图稀土变质对共晶过冷度的影响多影户洲，一多。，，只枷主，形己砂乓卜，‘ 稀土对共晶凝固温度范围的影响垃王。瓜乞吕皿已一日皿。王功合。巴双爪、也亡盈卜巴垃。任结合。因此在一般白口铸铁的熔体中允许渗碳体自由增长时，它都是沿面的〔。〕方向以边缘向前增一长，最终一长成片形〔， “ 。但也正是由于结构的原子间键的强度的各向异性显著，稀土元素则更易于在。结晶层片的凸出末端选择吸附而阻碍其边缘向前的增长。如此片在厚度方向，即〔〕方向的增长速度，在稀土变质处理的白口铁中更快，从而有利于获得板块状碳化物。稀土变质机理稀土变质机理可以根据上述试验结果的分析和白口铸铁结晶过程的各个阶段加以推论。在亚共晶白口铸铁中，初生奥氏体都是依靠非自发晶核开始从溶液中形核。由于稀土硫化物的存在，初生奥氏体可以在熔体中各处形核及增长。在稀土变质白白铸铁中初生奥氏体枝晶是多轴次分枝增长，其枝晶复杂，同时由于稀土变质剂的加入使共晶转变温度降低，奥氏体枝晶的结晶范围扩大，则更有利于奥氏体在熔体内各处形核及分枝轴次增多。奥氏体在熔体内将阻碍共晶碳化物的边缘部位继续增长，阻止它们最终互相连接成网。当铁液冷却到共晶转变温度时，由于初生奥氏体量多，枝晶的发展，及共晶转变是在一定的过冷温度下发生，稀土变质白口铸铁几乎都是以离异共晶增长方式进行共晶转变，得到的组织经常是粗的碳化物聚集物包围的奥氏体，很少是莱氏体共晶，稀土在两个共晶相，奥氏体及碳化物中的溶解度都很小，而且平衡分配系数都比一小得多，所以稀土在两相结晶前沿的熔体中富集又为离异共晶增长创造了有利条件。初生奥氏体不能促使共晶碳化物形核，因此共晶碳化物基础片首先在达到共晶转变

温度及具有足够碳浓度的熔体中形核，而共晶奥氏体则在初生奥氏体上结晶。稀土在碳化物晶体上被选择吸附，从而阻止其在择优边缘方向向前迅速增长成长片，迫使碳化物在厚度方向增长成板块状。M,C板块加厚的过程中，由于受到择优边缘方向增长的影响，各个板块都是错开排列，由于结品界面曲率半径较大，结晶前沿的熔液中贫碳，则可以在碳化物板块的平面上形成薄层的奥氏体平面树枝晶，以后在奥氏体上又形成新的碳化物板块，从而在两层板块状碳化物之间存在一薄层奥氏体的夹层。〔4)板块状碳化物与奥氏体夹层之间的界面是平直的，表明两者在晶体增长过程中存在着联系。通常共晶奥氏体与共品碳化物是离异增长时，两者之间的界面是弯曲的。板块状碳化物的增长更具有小晶面增长方式的特点，逐层侧向增长加厚(5)。虽然在离异增长的共品奥氏体及共晶渗碳体的结晶前沿的熔体内都富有稀土元案，但因为稀土在奥氏体及碳化物中的溶解度不同，在两相结晶前沿富集的程度及造成的成份过冷度不同，会使奥氏体的增长速度加快。造成奥氏体的增长速度显著超过渗碳体则需要变质剂在两个相中的溶解度有很大的差别(6，？)。因此仅仅依靠稀土变质处理获得在连续的金属基体上分布孤立的M,C型碳化物还难于做到而必须同时创造其它的工艺条件。 4,稀土变质新工艺的开发低合金白口铸铁经过稀土变质处理后可以具有更好的碳化物形貌及更高的冲击韧性。稀土变质中锰白口铸铁在金属矿山选矿车间的分级机衬铁及球磨机衬板中应用取得很好的经济效益。但长期以来沿用的旧工艺是在铁水包内冲稀土硅铁合金进行变质处理，效果时高时低。通过对稀土变质机理的进一步了解，即可以在开发新工艺方面得出下列有用的结论： (1)为获得在连续的金属基体上孤立分布的碳化物，降低碳含量及适当提高硅含量是有利的。碳含量减少，碳化物量亦减少，而初生奥氏体量增加。这样就创造了奥氏体包住碳化物的条件，使碳化物颗粒被隔断。白口铁水硅含量增加可以使介稳定共晶转变温度降低更多(8)。白口铸铁采用1号稀土硅铁合金进行变质处理比采用稀土混合物进行变质处理，增大了共晶过冷度（图6），变质的效果也更好()。稀土变质低碳Ni-Cr白日铸铁（2.0%C、1.0%Si、4.3%Ni、1.8%Cr、0.43% REr)的铸态组织见图8，其冲击韧性高达13.2J/cm2 (2)由于初生奥氏体在熔体中各处形核是影响变质效果的重要环节，在稀土变质处理之前，应预先对铁水进行孕育处理，即采用向熔体中加入奥氏体形核剂，面后进行变质处理的两步变质处理新工艺。白口铸铁经过孕育处理固然对初生奥氏体形核有利，但也将促进石墨化作用，因此应选用合适的孕育剂或采用综合孕育剂。为强化变质效果则采用稀土综合变质剂为佳。采用新的稀土变质处理工艺，熔炼中锰白口铸铁(2.63%C,0.84%Si,4,01%Mn), 使用含有1号稀土硅铁合金0.4%的综合变质剂进行处理，稀土残留量仅0.036%，铸态组织如图9，，冲击韧性为5.4J/cm2,变质效果比较稳定。采用旧工艺，低碳中锰白口铸 29

飞舞绝钾扮恶翼翼狱咒娥黔子骂黔黔鬓潺辨潍税娜滩靴蒸桨桨罐急拿蒸黯靡蒸瓮篡瓢熊煞务燕霎盆瓢羹感黔魏藻盆霆翼薯霎连续的金属基体上分布孤立的型碳化物还难于做到而必须同时创造其它的工艺条件。稀土变质新工艺的开发低合金白口铸铁经过稀土变质处理后可以具有更好的碳化物形貌及更高的冲击韧性。稀土变质中锰白口铸铁在金属矿山选矿车间的分级机衬铁及球磨机衬板中应用取得很好的经济效益。但长期以来沿用的日工艺是在铁水包内冲稀土硅铁合金进行变质处理，效果时高时低。通训稀土变质机理的进一步了解，几即可以在开发新工艺方面得出下列有用的结论为获得在连续的金属基体上孤立分布的碳化物，降低碳含量及适当提高硅含量是有利的。碳含量减少，碳化物量亦减少，而初生奥氏体量增加。这样就创造了奥氏体包住碳化物的条件，使碳化物颗粒被隔断。白口铁水硅含量增加可以使介稳定共晶转变温度降低更多。白口铸铁采用号稀土硅铁合金进行变质处理比采用稀土混合物进行变质处理，增大了共晶过冷度图，变质的效果也更好〔 ‘ 〕。稀上变质低碳一白口铸铁乐。、。、、、的铸态组织见图，其冲击韧性高达 · 由于初生奥氏体在熔体中各处形核是影响变质效果的重要环节，在稀上变质处理之前，应预先对铁水进行孕育处理，即采用向熔体中加入奥氏体形核剂，而后进行变质处理的两步变质处理新工艺。白口铸铁经过孕育处理固然对初生奥氏体形核有利，但也将促进石墨化作用，因此应选用合适的孕育剂或采用综合孕育剂。为强化变质效果则采用稀土综合变质荆为佳。采用新的稀土变质处理工艺，熔炼中锰白口铸铁，别斗，，的，使用含有号稀土硅铁合金的综合变质剂进行处理，稀土残留量仅，铸态组织如图。，冲击韧性为气变质效果比较稳定。采用旧工艺，低碳中锰白口铸