炭素技术 200年 步研究后指出,气相中形成的粒子是液滴状的,同后来美国佐治亚理工大学研究人员成功地将FCVI 时碳氢气体通过热解可以直接形成各种分子形式工艺应用于C/C复合材料的制备。与等温化学气相 的簇团,直接沉积到基材表面形成沉积炭 渗透(CV1)法相比较,预制体热区的温度明显升高 (3)粘滞液滴机理。这一机理是对前面2种沉同时由于压力强制反应物气体流动,显著缩短了渗 积机理的综合。它认为在气相反应中会生成各种不透时间,沉积8-12h,密度即可达到1.68g/cm3, 同粘度的球状液滴,化学反应程度不同,这些液滴渗透速率为29~3.0μm/ho 的粘度则不同,可以从液态到固态变化。随着沉积 FCⅥI技术综合了热梯度CⅥ和等温压力梯度 条件的改变,粘性液滴从完全混合( full mixing),到cⅥ的优点,可在较短时间内完成致密化过程,沉积 低粘度液滴的分子层规则堆积并完全取向,再到高效率高,制品性能好,发展潜力很大。FCⅥ技术前驱 粘度液滴不规则堆积,对应的热解炭顺序为SL-体转换率高(3%-24%),适用于厚壁、形状简单制 件的成型,但不足之处是不适于形状复杂件的制 (4)生长——成核机理。近年来,德国 Karlsruhe备,一次只能沉积一件,且制件内部存在着密度梯 大学的 Huttinger等人l对热解炭的形成和沉积机度,此外,设备复杂,价格昂贵,限制了这一技术的 理进行了深人、系统并卓有成效的研究,认为热解发展。 炭沉积是一个均相( homogeneous)和非均相 FCⅥ技术在国内尚没有工业化生产的报道。只 ( heterogeneous)相互竞争的成核过程,并提出了一有西北工业大学张守阳等人对FCⅥ工艺进行了理 种沉积新理论,即生长—成核机理( growth-mu-论性研究14),他们采用的原理与美国的大体相同。 他们从理论上研究了沉积过程,并得出了均匀沉积 该沉积理论由两部分组成:(1)生长机理的条件,即在强制流动热梯度中,只有在预制体内 ( growth mechanism);(2)成核机理( nucleation mech-孔隙分布和温度分布符合一定条件时,才有可能实 anim)。生长机理是一个化学吸附过程,气相反应的现均匀沉积。此外,在用FCⅥ技术制备C/C复合材 中间产物(可以是线性小分子,也可以是芳烃)在料的过程中,要获得最大沉积速率,必须使最大沉 graphene层边缘的活性点上吸附、反应,在a,b方积速率面位于预制体最上端。同时研究还发现在此 向连续生长并不断形成新的活性点,然后再吸附中过程中,预制体温度与气体温度并不同步,一般是 间产物、长大,如此不断反复、循环。在生长机理中,气体温度滞后于预制体温度。在等温FCVI中气体 主要发生脱氢-乙炔加成(HACA)和脱氢环化从预制体流出时的温度近似等于预制体温度;在热 (芳烃聚合(6-9)两种反应,它们均受脱氢形成活化梯度FCⅥ中,气体温度与所流经的预制体各点温 点浓度的控制。与生长机理相比较,成核机理是分度间存在滞后,在每一时刻气体温度与同一位置上 子量较大的稠环芳烃(PAHs)分子在c方向进行物的预制体的温度不相等,气体沿预制体的温度分布 理吸附聚合生成 graphene层,它与活性点的浓度无也与预制体内温度分布不同。 关,而明显受稠环芳烃多少的控制,因此,这些产物2,2限域变温强制流动化学气相渗透(LTCv 的形成速率严重影响着 graphene层的生长速率。 张守阳等人「3研究了一种限域变温强制流动 这一理论将炭沉积过程分为两个阶段0-121在CⅥ工艺制备C/C复合材料技术,这种技术是在 该沉积理论的指导下进行的高温高压CⅥ沉积实FCⅥ的基础上,加人了致密化进程控制手段,预制 验结果表明,120h就可得到密度为1.9g/cm3的体内自上而下逐层沉积,气体首先在预制体上表面 C/C材料,热解炭的显微结构为粗糙层。 沉积,使上表面附近首先致密化,再调节工艺参数 以上所有的沉积机理只与其各自的实验结果使沉积表面逐渐向下移动,实现预制体自上而下的 相符,但对其他实验现象不能较好的解释,同时这逐层致密化,最终制得的C/C复合材料具有比较均 些机理有的相互矛盾,其原因尚无法解释,因此需匀的密度。沉积面渐进移动、预制体内存在热梯度 要进一步补充和完善 气体强制流动等特点使得采用LTCV工艺制备的 C/C复合材料的组织结构特点不同于其他CVI工 2快速致密化CⅥI工艺技术 艺,其中最显著的就是预制体内热解炭的微观结构 分布不均匀,其热解炭的结构可以产生自上而下的 2.1强制流动热梯度化学气相渗透(FCⅥ) 有规律性分布,即越靠近高温面则粗糙层越多,相 FCⅥ技术是由美国ORNL实验室和佐治亚研究应地,材料各位置的力学性能也有所不同;同时他 所分别开发,应用于SC基复合材料制备方面31,们进行力学性能研究表明,在其他条件相同的情况 万方数据·48· 炭素技术 2008生 步研究后指出，气相中形成的粒子是液滴状的，同 时碳氢气体通过热解可以直接形成各种分子形式 的簇团，直接沉积到基材表面形成沉积炭。 (3)粘滞液滴机理b1。这一机理是对前面2种沉 积机理的综合。它认为在气相反应中会生成各种不 同粘度的球状液滴，化学反应程度不同，这些液滴 的粘度则不同，可以从液态到固态变化。随着沉积 条件的改变，粘性液滴从完全混合(full mixing)，到 低粘度液滴的分子层规则堆积并完全取向，再到高 粘度液滴不规则堆积，对应的热解炭顺序为SL— RL—ISO。 (4)生长——成核机理。近年来，德国Karlsruhe 大学的Hfittinger等人14】对热解炭的形成和沉积机 理进行了深入、系统并卓有成效的研究，认为热解 炭沉积是一个均相(homogeneous)和非均相 (heterogeneous)相互竞争的成核过程，并提出了一 种沉积新理论，即生长——成核机理(growth—nu— cleation mechanism)。 该沉积理论由两部分组成：(1)生长机理 (growth mechanism)；(2)成核机理(nucleation mech． anism)。生长机理是一个化学吸附过程，气相反应的 中间产物(可以是线性小分子，也可以是芳烃)在 graphene层边缘的活性点上吸附、反应，在a，b方 向连续生长并不断形成新的活性点，然后再吸附中 间产物、长大，如此不断反复、循环。在生长机理中， 主要发生脱氢一乙炔加成(HACA【51)和脱氢环化 (芳烃聚合”9】)两种反应，它们均受脱氢形成活化 点浓度的控制。与生长机理相比较，成核机理是分 子量较大的稠环芳烃(PAHs)分子在c方向进行物 理吸附聚合生成graphene层，它与活性点的浓度无 关，而明显受稠环芳烃多少的控制，因此，这些产物 的形成速率严重影响着graphene层的生长速率。 这一理论将炭沉积过程分为两个阶段u¨12】。在 该沉积理论的指导下进行的高温高压CVI沉积实 验结果表明，120 h就可得到密度为1．9 g／cm3的 C／C材料，热解炭的显微结构为粗糙层。 以上所有的沉积机理只与其各自的实验结果 相符，但对其他实验现象不能较好的解释，同时这 些机理有的相互矛盾，其原因尚无法解释，因此需 要进一步补充和完善。 2 快速致密化CVI工艺技术 2．1 强制流动热梯度化学气相渗透(FCVI) FCVI技术是由美国ORNL实验室和佐治亚研究 所分别开发，应用于SiC基复合材料制备方面¨3一引， 后来美国佐治亚理工大学研究人员成功地将FCVI 工艺应用于C／C复合材料的制备。与等温化学气相 渗透(ICVI)法相比较，预制体热区的温度明显升高， 同时由于压力强制反应物气体流动，显著缩短了渗 透时间，沉积8～12 h，密度即可达到1．68 g／era3， 渗透速率为2．9—3．0斗m／h。 FCVI技术综合了热梯度CVI和等温压力梯度 CVI的优点，可在较短时间内完成致密化过程，沉积 效率高，制品性能好，发展潜力很大。FCVI技术前驱 体转换率高(3％～24％)，适用于厚壁、形状简单制 件的成型，但不足之处是不适于形状复杂件的制 备，一次只能沉积一件，且制件内部存在着密度梯 度，此外，设备复杂，价格昂贵，限制了这一技术的 发展。 FCVI技术在国内尚没有工业化生产的报道。只 有西北工业大学张守阳等人对FCVI工艺进行了理 论性研究¨4。，他们采用的原理与美国的大体相同。 他们从理论上研究了沉积过程，并得出了均匀沉积 的条件，即在强制流动热梯度中，只有在预制体内 孔隙分布和温度分布符合一定条件时，才有可能实 现均匀沉积。此外，在用FCVI技术制备C／C复合材 料的过程中，要获得最大沉积速率，必须使最大沉 积速率面位于预制体最上端。同时研究还发现在此 过程中，预制体温度与气体温度并不同步，一般是 气体温度滞后于预制体温度。在等温FCVI中，气体 从预制体流出时的温度近似等于预制体温度；在热 梯度FCVI中，气体温度与所流经的预制体各点温 度间存在滞后，在每一时刻气体温度与同一位置上 的预制体的温度不相等，气体沿预制体的温度分布 也与预制体内温度分布不同。 2．2 限域变温强制流动化学气相渗透(LTCⅥ) 张守阳等人¨51研究了一种限域变温强制流动 CVI工艺制备C／C复合材料技术，这种技术是在 FCVI的基础上，加入了致密化进程控制手段，预制 体内自上而下逐层沉积，气体首先在预制体上表面 沉积，使上表面附近首先致密化，再调节工艺参数， 使沉积表面逐渐向下移动，实现预制体自上而下的 逐层致密化，最终制得的C／C复合材料具有比较均 匀的密度。沉积面渐进移动、预制体内存在热梯度、 气体强制流动等特点使得采用LTCVI工艺制备的 C／C复合材料的组织结构特点不同于其他CVI工 艺，其中最显著的就是预制体内热解炭的微观结构 分布不均匀，其热解炭的结构可以产生自上而下的 有规律性分布，即越靠近高温面则粗糙层越多，相 应地，材料各位置的力学性能也有所不同；同时他 们进行力学性能研究表明，在其他条件相同的情况 万方数据