第4期 薛宁娟炭/炭复合材料CⅥ致密化技术的研究与发展 下,提高粗糙层的含量有利于提高C/C复合材料的2.5HCⅥ技术 弯曲强度。LTCV技术的缺点就是在LTCⅥ工艺过 中国科学院金属所的刘文川等于1999年底发 程中不可避免地会因为形成闭孔而影响致密化效明了一种新的化学气相渗透技术,称为HCⅥI技术 率。在研究中发现,LCⅥ工艺中的工艺条件存在并申报了专利19。该技术在热梯度CⅥ的基础上 某一关键值,即当工艺条件处在这一关键值的时利用电磁偶合原理,使得反应气体中间产物即自由 候,开孔率与闭孔率的变化速率基本保持恒定 基在交变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多 此外,侯向辉16采用类似的限域变温压差CⅥ从而提高了沉积速率。沉积20h,尺寸为200mmx 工艺探索了一种新的C/C复合材料快速致密化技100mm×25mm的样品密度即可达到1.7g/cm3 术。该工艺也以FCV工艺为基础,随致密化的进沉积速率提高了30~50倍。该技术的整个沉积过 行,通过全过程限域加热控制,使预制体内不同位程都在常压下进行,原料气体可以用液化石油气或 置的受热环境发生改变,对指定区域加热,可有效其他碳氢气体,简化了设备,也容易实现自动化 控制整个沉积区域的温度,达到对全部致密化进程 此外,中南大学谢志勇等人采用多元耦合物理 控制的目的,有利于在整个预制体内获得较为彻底场CⅥI工艺1,在增强体中设计导电层,产生温度 的致密化效果。该工艺可在100h内制备出密度在和电磁场梯度增密C/C复合材料。结果表明多元耦 1.7g/cm3以上的C/C复合材料制件,且具有较好合物理场CⅥ增密速度快,且可以获得粗糙层结 的密度均匀性和结构均匀性,在快速制备高性能构、光滑层结构和带状结构等各种组织结构的热解 C/C复合材料制件方面有很大潜力 炭 2.3等离子体增强等温(或热梯度)低压CⅥ技术2.6液相气化CⅥ 等离子体增强等温(或热梯度)低压CⅥ技术 法国科学家 Houdayer等提出液相气化CⅥ专 工艺是将反应室通入CH4或CH4与H2的混合气利技术(CLⅥI)2其沉积速率是传统CⅥ工艺的2 体,预制体位于两极之间的放电区域中,被激活的中个数量级,能够在数小时内使预制体的密度达到 间前驱体产物持续时间约1s,自由基持续0.1~101.7g/cm3,致密化速率可达1.5~2.0mm/h,因此 ms,类似于常规CⅥI中的气体驻留时间。预制体内通能够较大地缩短材料的制备周期,降低材料成本。 入电流而得以加热,沉积温度可从通常的1100℃此外,如果将适当的抗氧化性成分混合在前驱体中 降至850℃,沉积速率可提高4~10倍,材料密度可起沉积,可获得具有一定抗氧化性能的C/C复合 达到1.65g/cm3,其微观组织结构为光滑层热解炭材料。国内的张晓虎等人(2将该技术进一步发展 基体。该技术与等温CvI(CVD)相比,可在同样的沉采用了一种化学液相热梯度沉积技术进行C/C复 积速率下降低制备温度,从而降低能耗,但沉积20h合材料制备。其阶段性的研究表明该技术能够实现 霈中断工艺清理反应室,且总的制备时间相对来说材料的快速致密,同时由于该技术采用了温度梯度 仍较长,制件内存在密度梯度,外表面密度高,芯部法制备复合材料,因此,材料的致密化过程是由内 密度较低。 向外进行的,这有利于提高材料的致密化程度,保 2.4感应加热热梯度CVI技术 证了材料最终的高密度。该技术的缺点是一次致密 Allied Signal Inc.开发出一种新的快速致密化多件、形状复杂件、较厚制件还有一定难度,且预制 技术——感应加热热梯度CvI測。该技术的预制体完全浸于易燃的液态烃中,需采取安全措施。此 体通过感应加热产生由内到外的热梯度,液态环戊烷外,该技术虽然在实验室中沉积效率较高,但距产 通过加热以气体的形式进入反应室中,反应室抽真业化进程还相差很远。 空,外壁通水冷却,经过26h,尺寸为φ外108mmx 内44mmx30mm的盘状预制体密度从0.41g/3气相组成与微观结构的关系 cm3,增长到1.541g/cm3,平均致密化速率达到 0.0448cm3/h,炭基体为粗糙层热解炭,密度为 热解炭的沉积反应表明,C/C复合材料中的热 1.79g/cm3的制件压缩强度可达268MPa。该技术解炭基体是由气相中的线性小分子和芳香烃类经 沉积区温度较CⅥ高出200℃,致密化速率快 生长沉积而成,但并未指出气相组成和热解炭微观 次可处理多件,密度均匀性好,前驱体转换率高结构的对应关系,这种对应关系也是热解炭形成机 (20%~30%),仅产生微量焦油,无炭黑生成,但预理研究的一个重要方面。 制体形状、尺寸不同,则需用不同的感应器,并且预 (1) Benzine和 Hottinger.用CⅥ工艺,用 制体本身要有足够的导电性以感应电磁场。 甲烷一氢气的混合气体作为前驱气体,在20kPa和 万方数据第4期 薛宁娟炭／炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 下，提高粗糙层的含量有利于提高C／C复合材料的 弯曲强度。LTCVI技术的缺点就是在LTCVI工艺过 程中不可避免地会因为形成闭孔而影响致密化效 率。在研究中发现，LTCVI工艺中的工艺条件存在 某一关键值，即当工艺条件处在这一关键值的时 候，开孔率与闭孔率的变化速率基本保持恒定。 此外，侯向辉1161采用类似的限域变温压差CVI 工艺探索了一种新的C／C复合材料快速致密化技 术。该工艺也以FCVI工艺为基础，随致密化的进 行，通过全过程限域加热控制，使预制体内不同位 置的受热环境发生改变，对指定区域加热，可有效 控制整个沉积区域的温度，达到对全部致密化进程 控制的目的，有利于在整个预制体内获得较为彻底 的致密化效果。该工艺可在100 h内制备出密度在 1．7 g／cm3以上的C／C复合材料制件，且具有较好 的密度均匀性和结构均匀性，在快速制备高性能 C／C复合材料制件方面有很大潜力。 2．3 等离子体增强等温(或热梯度)低压CVl技术 等离子体增强等温(或热梯度)低压CVI技术 工艺是将反应室通入CH一或CH。与Hz的混合气 体，预制体位于两极之问的放电区域中，被激活的中 间前驱体产物持续时间约1 s，自由基持续0．1—10 ms，类似于常规CVI中的气体驻留时间。预制体内通 入电流而得以加热，沉积温度可从通常的1 100 oC 降至850 oC，沉积速率可提高4。10倍，材料密度可 达到1．65 g／cm3，其微观组织结构为光滑层热解炭 基体。该技术与等温CVI(ICVI)相比，可在同样的沉 积速率下降低制备温度，从而降低能耗，但沉积20 h 需中断工艺清理反应室，且总的制备时间相对来说 仍较长，制件内存在密度梯度，外表面密度高，芯部 密度较低。 2．4感应加热热梯度CVI技术 Allied Signal Inc．开发出一种新的快速致密化 技术——感应加热热梯度CVItl7，181。该技术的预制 体通过感应加热产生由内到外的热梯度，液态环戊烷 通过加热以气体的形式进入反应室中，反应室抽真 空，外壁通水冷却，经过26 h，尺寸为①外108 mm× 国内44 mm x30 mm的盘状预制体密度从0．41 g／ cm3，增长到1．541 g／cm3，平均致密化速率达到 0．0448 cm，／h，炭基体为粗糙层热解炭，密度为 1．79 g／em3的制件压缩强度可达268 MPa。该技术 沉积区温度较ICVI高出200 oc，致密化速率快，一 次可处理多件，密度均匀性好，前驱体转换率高 (20％～30％)，仅产生微量焦油，无炭黑生成，但预 制体形状、尺寸不同，则需用不同的感应器，并且预 制体本身要有足够的导电性以感应电磁场。 2．5 HCⅥ技术 中国科学院金属所的刘文川等于1999年底发 明了一种新的化学气相渗透技术，称为HCVI技术， 并申报了专利¨91。该技术在热梯度CVI的基础上， 利用电磁偶合原理，使得反应气体中间产物即自由 基在交变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多， 从而提高了沉积速率。沉积20 h，尺寸为200 mm× 100 mm x 25 mm的样品密度即可达到1．7 g／cm3， 沉积速率提高了30—50倍。该技术的整个沉积过 程都在常压下进行，原料气体可以用液化石油气或 其他碳氢气体，简化了设备，也容易实现自动化。 此外，中南大学谢志勇等人采用多元耦合物理 场CVI工艺[201，在增强体中设计导电层，产生温度 和电磁场梯度增密C／C复合材料。结果表明多元耦 合物理场CVI增密速度快，且可以获得粗糙层结 构、光滑层结构和带状结构等各种组织结构的热解 炭。 2．6 液相气化CVI 法国科学家Houdayer等提出液相气化CVI专 利技术(CLVI)幢‘1其沉积速率是传统CVI工艺的2 个数量级，能够在数小时内使预制体的密度达到 1．7 g／em3，致密化速率可达1．5～2．0 mm／h，因此 能够较大地缩短材料的制备周期，降低材料成本。 此外，如果将适当的抗氧化性成分混合在前驱体中 一起沉积，可获得具有一定抗氧化性能的C／C复合 材料。国内的张晓虎等人拉21将该技术进一步发展， 采用了一种化学液相热梯度沉积技术进行C／C复 合材料制备。其阶段性的研究表明该技术能够实现 材料的快速致密，同时由于该技术采用了温度梯度 法制备复合材料，因此，材料的致密化过程是由内 向外进行的，这有利于提高材料的致密化程度，保 证了材料最终的高密度。该技术的缺点是一次致密 多件、形状复杂件、较厚制件还有一定难度，且预制 体完全浸于易燃的液态烃中，需采取安全措施。此 外，该技术虽然在实验室中沉积效率较高，但距产 业化进程还相差很远。 3 气相组成与微观结构的关系 热解炭的沉积反应表明，C／C复合材料中的热 解炭基体是由气相中的线性小分子和芳香烃类经 生长沉积而成，但并未指出气相组成和热解炭微观 结构的对应关系，这种对应关系也是热解炭形成机 理研究的一个重要方面。 (1)Benzinge和HOttinger[231采用ICVI工艺，用 甲烷一氢气的混合气体作为前驱气体，在20 kPa和 万方数据