炭素技术 2008年 GP→L 研究清楚,加之不同研究人员的实验条件不同,因 HT Mr 此研究结果也有所不同,从而就形成了各种观点并 存,而且都能解释某些现象的客观事实 R[Lr R-ICHFICgHII 展望 IT HT LMI HT L,MT 化学气相渗透法是制备C/C复合材料的主要 图1气相组成与热解炭微观结构定性关系模型 方法之一,但目前的生产周期较长,成本较高,因此 Fig, I The qualitative relation between gas- phase components需要进一步开发新的快速CⅤ技术,缩短CⅥ生产 and microstructures of pyrocarbon 的周期,提高沉积效率,降低成本 快速致密化CⅥ技术代表了高温结构材料,特 30kPa压力下研究发现,在纤维表面沉积了两层热别是CMC材料和C/C材料的前沿技术,在我国虽 解炭:中织构炭层和高织构炭层(MT-HT),其中中然也开展了一些研究,但大都处在实验室阶段,甚 织构炭为内层,高织构炭为外层。他们认为中织构至许多只是进行了一些理论探讨,没有进行实质性 热解炭主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成,而高的研究。因此,在理论研究的推动下展开广泛的Cv 织构热解炭主要由气相中的线性小分子烃类形成,技术研究,开发新的沉积装置,改进和完善沉积设 如图1(a)(图中GP、L、A分别代表前驱体、线形小备,改变或调节沉积环境,从而加快沉积速度,缩短 分子、芳香烃小分子)。 沉积周期仍然也需要大量、广泛的研究工作。 (2) Feron等22也采用ICv工艺,而以丙烷为 此外,在CⅥ工艺中,热解炭的沉积机理及结 前驱气体,在实验过程中发现,随着温度的升高和构也是未来CⅥ研究的重要课题,有的学者研究表 滞留时间的延长,热解炭从中织构→高织构→中织明热解反应的气相组成直接影响着热解炭的微观 构变化,认为中织构热解炭主要由线性小分子烃形结构,当C2H2CH比值在一合适的范围内时形成 成,而高织构热解炭主要由大分子芳烃形成,如图1高织构热解炭,否则形成中、低织构热解炭,但这 (b)。 理论没有得到生产实践的进一步证明,为了能够进 (3) Lieberman和 Pierson用温度梯度cV一步指导生产需要再深入的研究,从而达到只要调 工艺,甲烷为前驱气体进行研究,认为不同微观结节气体的组成就可以得到预期的织构。 构的热解炭取决于气相中乙炔和苯的摩尔比,即 R=CH2/CH形成高织构热解炭对应的R值范参考文献 围为5~20(中等HT和分压),中织构热解炭对应1 KAAE J L. The mechanism of the deposition of pyrolytic 较低的R值(低HT,高分压),各向同性(ISO)热解 carbons[J. Carbon,1985,23(6):665~673 炭对应较高的R值(高HTT和低分压),如图1(c)[2] BOKROS J C. Carbon,1969,3:17 所示。 [3] R SHI H J LL, Z YANG. Deposition mechanism of pyrolytic (4)张伟刚等采用ICvI工艺,以甲烷为前驱 arons at temperature between 800-1200C [J].Carbon. 气体,在更大的压力范围内研究了热解炭微观结构 997,3512):1789 的变化规律,提出了 Particle- filler模型,认为以乙4] ZI JUN HU. KLAUS J HUTTINGER. Mechanisms of c 炔为主的线性小分子烃为“ filler",以苯为主的芳香 bon deposition-a kinetic approach J ] . Carbon,2002, 40 烃分子为“ particle",当二者比例最佳时形成高织构s1 WANG H. FRENKLACH M. a detailed kinetic modelin 热解炭,当比例大于或小于最佳比例时则形成各向 ady of aromatics formation in laminar premixed acetylene 异性程度较低的热解炭(MT或LT),如图1(d)。这 and ethylene flames[J]. Combust Flame, 1997, 110(1/ 模型发展了 Lieberman和 Pierson的观点,生动地 2):173 描述了气相组成和热解炭微观结构的关系,并在后6] STEIN SE. Thermochemical kinetics of anthracene pyrola 续的许多实验中得到了有效验证1 sis[JI. Carbon,1981,19(6):421-429 由以上观点可以看出,用不同cⅥ沉积工艺和 STEIN SE. GRIFFTH LI, BILLMERS R, CHEN RI 不同前驱气体,得出的气相组成和热解炭微观结构 Pyrocondensation of anthracene[J]. J Org Chem, 1987, 52 (8):1582 之间的关系还远未形成一致,甚至相互矛盾。这是[8 LEWIS IC. Chemistry of carbonization(JI. Carbon,1982, 由于热解炭的形成过程极其复杂,形成机理还没有 20(6):519 万方数据·50一 炭素技术 2008年 凹一莎乏? ∞一占萄 P—fi：。：‘，。x3尺：【L】／【A凹I一。Li一．}川i-． 肛K州Ⅱ删f阡…卢户l 。!r鼻ISl0 Mrr HT ，L,Mj仃11"1一乙k I l L，M1 30 kPa压力下研究发现，在纤维表面沉积了两层热 解炭：中织构炭层和高织构炭层(MT—HT)，其中中 织构炭为内层，高织构炭为外层。他们认为中织构 热解炭主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成，而高 织构热解炭主要由气相中的线性小分子烃类形成， 如图1(a)(图中GP、L、A分别代表前驱体、线形小 分子、芳香烃小分子)。 (2)Feron等[24．251也采用ICVI工艺，而以丙烷为 前驱气体，在实验过程中发现，随着温度的升高和 滞留时间的延长，热解炭从中织构-÷高织构_÷中织 构变化，认为中织构热解炭主要由线性小分子烃形 成，而高织构热解炭主要由大分子芳烃形成，如图1 (b)。 (3)Lieberman和Piersont26,271采用温度梯度CVI 工艺，甲烷为前驱气体进行研究，认为不同微观结 构的热解炭取决于气相中乙炔和苯的摩尔比，即 R=C：Hz／C。H。。形成高织构热解炭对应的R值范 围为5—20(中等HTT和分压)，中织构热解炭对应 较低的尺值(低H，r11，高分压)，各向同性(ISO)热解 炭对应较高的R值(高HTT和低分压)，如图1(c) 所示。 (4)张伟刚等m1采用ICVI工艺，以甲烷为前驱 气体，在更大的压力范围内研究了热解炭微观结构 的变化规律，提出了Particle—filler模型，认为以乙 炔为主的线性小分子烃为“filler”，以苯为主的芳香 烃分子为“particle”，当二者比例最佳时形成高织构 热解炭，当比例大于或小于最佳比例时则形成各向 异性程度较低的热解炭(MT或LT)，如图1(d)。这 一模型发展了Lieberman和Pierson的观点，生动地 描述了气相组成和热解炭微观结构的关系，并在后 续的许多实验中得到了有效验证¨-．”】 由以上观点可以看出，用不同CVI沉积工艺和 不同前驱气体，得出的气相组成和热解炭微观结构 之间的关系还远未形成一致，甚至相互矛盾。这是 由于热解炭的形成过程极其复杂，形成机理还没有 研究清楚，加之不同研究人员的实验条件不同，因 此研究结果也有所不同，从而就形成了各种观点并 存，而且都能解释某些现象的客观事实。 4 展望 化学气相渗透法是制备C／C复合材料的主要 方法之一，但目前的生产周期较长，成本较高，因此 需要进一步开发新的快速CVI技术，缩短CVI生产 的周期，提高沉积效率，降低成本。 快速致密化CVI技术代表了高温结构材料，特 别是CMC材料和C／C材料的前沿技术，在我国虽 然也开展了一些研究，但大都处在实验室阶段，甚 至许多只是进行了一些理论探讨，没有进行实质性 的研究。因此，在理论研究的推动下展开广泛的CVI 技术研究，开发新的沉积装置，改进和完善沉积设 备，改变或调节沉积环境，从而加快沉积速度，缩短 沉积周期仍然也需要大量、广泛的研究工作。 此外，在CVI工艺中，热解炭的沉积机理及结 构也是未来CVI研究的重要课题，有的学者研究表 明热解反应的气相组成直接影响着热解炭的微观 结构，当C：H：／C。H。比值在一合适的范围内时，形成 高织构热解炭，否则形成中、低织构热解炭，但这一 理论没有得到生产实践的进一步证明，为了能够进 一步指导生产需要再深入的研究，从而达到只要调 节气体的组成就可以得到预期的织构。 参考文献： 【1】KAAE J L．The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons[J】．Carbon，1985，23(6)：665—673． [2】BOKROS J C．Carbon，1969，3：17． [3]R SHI H J L1，Z YANG．Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800—1200℃【J]．Carbon， 1997，35(12)：1789． 【4】ZI JUN HU，KLAUS J H13THNGER．Mechanisms of car￾bon deposition—a kinetic approach[J】．Carbon，2002，40 (4)：617． 【5】WANG H，FRENKLACH M．A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames[J]．Combust Flame，1997，110(1／ 2)：173． 【6】STEIN SE．Thermochemical kinetics of anthracene pyroly￾sis【J】．Carbon，1981，19(6)：421—429． 【7】STEIN SE，GRIFFTH LL，BILLMERS R，CHEN RH． Pyrocondensation of anthracene[J】．J Org Chem，1 987，52 (8)：1582． [8】LEWIS IC．Chemistry of carbonization[J】．Carbon，1982， 20(6)：519． 万方数据