D0I:10.13374/i.i8sm1001-t53.2010.01.010 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technolgy Beijing Jan 2010 重整气中CO深度去除方法 李志远米万良苏庆泉 北京科技大学机械工程学院，北京100083 摘要提出了两段C0深度去除法(M-O法)：第1段采用选择性甲烷化和第2段采用选择性氧化，即对水汽变换(WG$)反 应器出口约含体积分数为1%C0的重整气进行选择性甲烷化，将C0去除至0.1%以下，而后进行选择性氧化将C0去除至 10×10以下.实验结果表明：一方面，与两段选择性甲烷化C0深度去除法(MM法)相比，M-0法具有相近的热效率，工作 温度移向低温，可在更宽的温度区间和更高的空速下满足C0去除深度的要求：另一方面，MM法系统简单，而M~O法具有 反应器更加紧凑的优势.此外，还探讨了在上述两种工艺过程的后段再附加上一段高空速选择性氧化过程，可将C0的去除 深度进而提高到1×10以下，更加有利于质子交换膜燃料电池电站系统长时间连续运行的稳定性· 关键词C0深度去除；选择性甲烷化：选择性氧化：重整气 分类号TQ116.2 Deep rem oval of CO in refom ate LI Zhi yuan MIWan-liang SU Q ing quan School ofM echanical Engineering University of Science and Technology Beijng Beijng 100083 China ABSTRACT CO deep removal was investigated by combining preferentialmethanation and preferential oxidation(MO method).In the M0 method CO of about 1%in refomate from a water gas shift (WGS)reactor is reduced to about .1%in the first stage of preferentialmethanation then fiurther reduced to belw 10X10 in the second stage of preferential ox idation The results show that in comparison of the MM method (a method ofCO deep rmoval w ith two-stage preferentialmethanation)the M0 method coul be oper ated with a w ider temperature range and a higher gas hourly space velcity at a lower tanperature and has amost he same themal effi- ciency In the other hand although a reaction system of the MM method is sinpler a reaction reactor of the M0 method could be more camnpact in cammparison In addition a high-speed preferential oxilation step set at the outlet of the second stage in the MM method orM method was pmoposed to rmove CO to bebw 1X10,which helps to enhance the stability of proton exchange me- brane fuel cells under long tme continuous nnning KEY WORDS CO deep removal preferentialmethanation:preferential oxidation:refomate 目前，碳氢化合物的水蒸气重整制氢被普遍认 重整气中C0的深度去除方法有膜分离、变压 为是最可行的质子交换膜燃料电池(PMFC)电站 吸附、选择性氧化和选择性甲烷化等.由于PMFC 氢源方案山.以天然气为例，经过脱硫、水蒸气重 电站要求设备体积小、操作简单、压力低等实际情 整、水汽变换(WGS)、CO深度去除等步骤制取富含 况，因而选择性氧化和选择性甲烷化是较为合适的 Hz的重整气后，供给PEMFC发电·其中，CO深度 方法 去除步骤的目的在于将CO从WGS反应出口的 选择性氧化法是目前用得最多的方法，学者对 0.%~1%去除至10×105以下3-，以避免 此进行了大量的研究6.但是，由于反应选择性的 PEMFC阳极中毒导致系统性能下降， 问题，反应所需氧碳比(O2与C0的体积比，记为 收稿日期：2009-04-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。207760I6) 作者简介：李志远(1980)男，博士研究生：苏庆泉(1961-)>男，教授，博士，Email suqingquar@me ustb ed山m第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 重整气中 ＣＯ深度去除方法 李志远 米万良 苏庆泉 北京科技大学机械工程学院‚北京 100083 摘 要 提出了两段 ＣＯ深度去除法 （Ｍ--Ｏ法 ）：第 1段采用选择性甲烷化和第 2段采用选择性氧化‚即对水汽变换 （ＷＧＳ）反 应器出口约含体积分数为 1％ ＣＯ的重整气进行选择性甲烷化‚将 ＣＯ去除至 0∙1％以下‚而后进行选择性氧化将 ＣＯ去除至 10×10 －6以下．实验结果表明：一方面‚与两段选择性甲烷化 ＣＯ深度去除法 （Ｍ--Ｍ法 ）相比‚Ｍ--Ｏ法具有相近的热效率‚工作 温度移向低温‚可在更宽的温度区间和更高的空速下满足 ＣＯ去除深度的要求；另一方面‚Ｍ--Ｍ法系统简单‚而 Ｍ--Ｏ法具有 反应器更加紧凑的优势．此外‚还探讨了在上述两种工艺过程的后段再附加上一段高空速选择性氧化过程‚可将 ＣＯ的去除 深度进而提高到 1×10 －6以下‚更加有利于质子交换膜燃料电池电站系统长时间连续运行的稳定性． 关键词 ＣＯ深度去除；选择性甲烷化；选择性氧化；重整气 分类号 ＴＱ116．2 ＤｅｅｐｒｅｍｏｖａｌｏｆＣＯｉｎｒｅｆｏｒｍａｔｅ ＬＩＺｈｉ-ｙｕａｎ‚ＭＩＷａｎ-ｌｉａｎｇ‚ＳＵＱｉｎｇ-ｑｕａｎ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ‚ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ‚Ｂｅｉｊｉｎｇ100083‚Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ（Ｍ-Ｏｍｅｔｈｏｄ）．Ｉｎ ｔｈｅＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄ‚ＣＯｏｆａｂｏｕｔ1％ ｉｎｒｅｆｏｒｍａｔｅｆｒｏｍａｗａｔｅｒｇａｓｓｈｉｆｔ（ＷＧＳ） ｒｅａｃｔｏｒｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏａｂｏｕｔ0∙1％ ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｏｆ ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ‚ｔｈｅｎｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｅｄｔｏｂｅｌｏｗ10×10 －6ｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｏｆｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅＭ-Ｍｍｅｔｈｏｄ（ａｍｅｔｈｏｄｏｆＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌｗｉｔｈｔｗｏ-ｓｔａｇｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ） ｔｈｅＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄｃｏｕｌｄｂｅｏｐｅｒ- ａｔｅｄｗｉｔｈａｗｉｄｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅａｎｄａｈｉｇｈｅｒｇａｓｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙａｔａｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ‚ａｎｄｈａｓａｌｍｏｓｔｔｈｅｓａｍｅｔｈｅｒｍａｌｅｆｆｉ- ｃｉｅｎｃｙ．Ｉｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ‚ａｌｔｈｏｕｇｈａｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｔｈｅＭ-Ｍ ｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅｒ‚ａｒｅａｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｏｆｔｈｅＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄｃｏｕｌｄｂｅ ｍｏｒｅｃｏｍｐａｃｔｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ‚ａｈｉｇｈ-ｓｐｅｅｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔｅｐｓｅｔａｔｔｈｅｏｕｔｌｅｔｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｉｎｔｈｅＭ-Ｍ ｍｅｔｈｏｄｏｒＭ-ＯｍｅｔｈｏｄｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅＣＯｔｏｂｅｌｏｗ1×10 －6‚ｗｈｉｃｈｈｅｌｐｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍ- ｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓｕｎｄｅｒｌｏｎｇｔｉｍｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｕｎｎｉｎｇ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌ；ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｒｅｆｏｒｍａｔｅ 收稿日期：2009--04--23 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．20776016） 作者简介：李志远 （1980－ ）‚男‚博士研究生；苏庆泉 （1961－ ）‚男‚教授‚博士‚Ｅ-ｍａｉｌ：ｓｕｑｉｎｇｑｕａｎ＠ｍｅ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 目前‚碳氢化合物的水蒸气重整制氢被普遍认 为是最可行的质子交换膜燃料电池 （ＰＥＭＦＣ）电站 氢源方案 ［1］．以天然气为例‚经过脱硫、水蒸气重 整、水汽变换 （ＷＧＳ）、ＣＯ深度去除等步骤制取富含 Ｈ2的重整气后‚供给 ＰＥＭＦＣ发电．其中‚ＣＯ深度 去除步骤的目的在于将 ＣＯ从 ＷＧＳ反应出口的 0∙5％ ～1％ ［2］ 去除至 10×10 －6以下 ［3--4］‚以避免 ＰＥＭＦＣ阳极中毒导致系统性能下降． 重整气中 ＣＯ的深度去除方法有膜分离、变压 吸附、选择性氧化和选择性甲烷化等．由于 ＰＥＭＦＣ 电站要求设备体积小、操作简单、压力低等实际情 况‚因而选择性氧化和选择性甲烷化是较为合适的 方法 ［5］． 选择性氧化法是目前用得最多的方法‚学者对 此进行了大量的研究 ［6--8］．但是‚由于反应选择性的 问题‚反应所需氧碳比 （Ｏ2 与 ＣＯ的体积比‚记为 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．010