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第1期 李志远等：重整气中C0深度去除方法 ,101. 02C0)通常为2~4大大高于理论氧碳比(0.5) 这样，除CO氧化反应 1实验装置及方法 C0十20s=C0,△H=-283km0(1) 本文使用两种Ru/ALO催化剂，均采用浸渍法 制备，Ru的负载量分别为0.9%（质量分数，记号 外，H2也会发生氧化反应 H)和0.4%（质量分数，记号L)实验前，在常压、 H+号0=0(g△H=-242mor(2) 250~300℃下，使用N2与H2混合气（体积比为 11)还原催化剂3h 而导致系统效率下降.为了降低H2氧化消耗、提高 系统效率，有些研究者提出采用多段选择性氧化流 催化剂评价实验在固定床微反装置上进行[)， 程-，通过优化各段的氧碳比来减少导入空气量. 入口原料气为第1段甲烷化出口气体（含0.1% C0、209%C02、5%CH4、平衡气H2(干基)和25% 然而，选择性氧化法存在以下缺点：空气导入量需要 H20(湿基))以及空气，空气量根据02C0计算得 精确控制，且需设置空气与重整气的均匀混合机构 出.本文中，空速(gas hourly space velocity GHSV) 以避免出现热点，致使系统复杂化；H2被空气中的 N2稀释，导致电池效率下降等， 定义为原料气体积流量与催化剂体积之比· 选择性甲烷化法是利用C0与H发生甲烷化 2结果与讨论 反应来去除C0的，不需引入空气，避免了选择性氧 化所存在的问题，因而近几年受到了关注-.但 笔者在前期研究中提出了CO深度去除的M- 是，重整气中含有约20%的C02,如 M法).从实验结果看，在MM法中第二段甲烷 C0十3H2=CH4十H20,△H=-206kmo1 化的工作温度较高，致使其工作温宽和空速受到了 (3) 限制，为此，本文考虑到第2段的C0去除负荷已经 C02十4H,=CH+2H20.△H=-165kmo1 很小，便尝试了用选择性氧化取代第二段选择性甲 (4) 烷化，并对这两种方法进行了比较. 所示，在C0发生甲烷化反应的同时，一部分C02也 2.1第二段选择性氧化的性能 会与H2发生甲烷化反应.为减少C02甲烷化反应 图1给出了采用催化剂L进行选择性氧化时 消耗的H量，研究者提出了多段甲烷化流程Ⅲ可]. C0出口体积分数随入口温度的变化曲线 在笔者提出两段选择性甲烷化的MM法[]中，第 105 1段甲烷化采用低活性、高选择性的催化剂，C0从 1%去除到0.1%以下，C02甲烷化率低于1%；第2 段甲烷化采用高活性的催化剂，C0去除到10× 10-以下，C02甲烷化率低于4%，两段反应的工作 1 三10 ★2 温宽均大于30℃，可满足实际工程应用的要求. ◆3 8 04 在选择性氧化和选择性甲烷化去除C0的过程 00 120140160 180200 中，催化剂性能和水汽逆变换(reverse water gas 入口温度℃ 1.02C0=25000h-1:202/C0=35000h-1:302C0= shift RWGS)反应制约了CO的去除深度，RWGS反 45000h-;402C0=4,10000h1:原料气（体积分数，%）： 应如下式： 20C02十5CH4十0.1C0十X空气+平衡气H2(千基)+25H20 C02十H2=C0十H20,△H=41kmoT1(5) (湿基)，其中X=0.95143191 多数研究者认为C0体积分数低于10×10即可满 图1采用催化剂L时C0出口体积分数与入口温度的关系 足PEMFC阳极的要求，但是，进一步提高CO的去 Fig I Effect of inlet tmperatre on CO outlet concentration by use 除深度可提高PEMF℃电池电压，也有利于提高 of catalyst L PEMFC长时间连续运行的稳定性， 如图1所示，在空速为5000h的条件下，当 本文在M-M法的基础上，提出了第1段采用 02C0为2时，C0出口体积分数无法降至10× 选择性甲烷化、第2段采用选择性氧化的M一0法， 10-以下；当02C0增至3时，C0出口体积分数可 使C0深度去除方案多样化，以满足不同制氢工艺 在135~150℃的较低温度区间内降至10×10-以 流程的需求，此外，本文还探讨了将C0从30× 下，工作温宽为15℃；当02C0增至4时，C0出口 10-除至1×10-以下的高空速选择性氧化法， 体积分数低于10×10的工作温度区间扩展为120~第 1期 李志远等： 重整气中 ＣＯ深度去除方法 Ｏ2／ＣＯ）通常为 2～4大大高于理论氧碳比 （0∙5）． 这样除 ＣＯ氧化反应 ＣＯ＋ 1 2 Ｏ2＝ＣＯ2ΔＨ1＝－283ｋＪ·ｍｏｌ －1 （1） 外Ｈ2也会发生氧化反应 Ｈ2＋ 1 2 Ｏ2＝Ｈ2Ｏ（ｇ）ΔＨ2＝－242ｋＪ·ｍｏｌ －1 （2） 而导致系统效率下降．为了降低 Ｈ2氧化消耗、提高 系统效率有些研究者提出采用多段选择性氧化流 程 ［9--10］通过优化各段的氧碳比来减少导入空气量． 然而选择性氧化法存在以下缺点：空气导入量需要 精确控制且需设置空气与重整气的均匀混合机构 以避免出现热点致使系统复杂化；Ｈ2 被空气中的 Ｎ2稀释导致电池效率下降等． 选择性甲烷化法是利用 ＣＯ与 Ｈ2 发生甲烷化 反应来去除 ＣＯ的不需引入空气避免了选择性氧 化所存在的问题因而近几年受到了关注 ［11--14］．但 是重整气中含有约 20％的 ＣＯ2如 ＣＯ＋3Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2ＯΔＨ3＝－206ｋＪ·ｍｏｌ －1 （3） ＣＯ2＋4Ｈ2＝ＣＨ4＋2Ｈ2ＯΔＨ4＝－165ｋＪ·ｍｏｌ －1 （4） 所示在 ＣＯ发生甲烷化反应的同时一部分 ＣＯ2也 会与 Ｈ2发生甲烷化反应．为减少 ＣＯ2 甲烷化反应 消耗的 Ｈ2量研究者提出了多段甲烷化流程 ［1115］． 在笔者提出两段选择性甲烷化的 Ｍ--Ｍ法 ［15］中第 1段甲烷化采用低活性、高选择性的催化剂ＣＯ从 1％去除到 0∙1％以下ＣＯ2 甲烷化率低于 1％；第 2 段甲烷化采用高活性的催化剂ＣＯ去除到 10× 10 －6以下ＣＯ2甲烷化率低于 4％两段反应的工作 温宽均大于 30℃可满足实际工程应用的要求． 在选择性氧化和选择性甲烷化去除 ＣＯ的过程 中催化剂性能和水汽逆变换 （ｒｅｖｅｒｓｅｗａｔｅｒｇａｓ ｓｈｉｆｔＲＷＧＳ）反应制约了 ＣＯ的去除深度ＲＷＧＳ反 应如下式： ＣＯ2＋Ｈ2＝ＣＯ＋Ｈ2ＯΔＨ5＝41ｋＪ·ｍｏｌ －1 （5） 多数研究者认为 ＣＯ体积分数低于 10×10 －6即可满 足 ＰＥＭＦＣ阳极的要求．但是进一步提高 ＣＯ的去 除深度可提高 ＰＥＭＦＣ电池电压也有利于提高 ＰＥＭＦＣ长时间连续运行的稳定性． 本文在 Ｍ--Ｍ法的基础上提出了第 1段采用 选择性甲烷化、第 2段采用选择性氧化的 Ｍ--Ｏ法 使 ＣＯ深度去除方案多样化以满足不同制氢工艺 流程的需求．此外本文还探讨了将 ＣＯ从 30× 10 －6除至 1×10 －6以下的高空速选择性氧化法． 1 实验装置及方法 本文使用两种 Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3催化剂均采用浸渍法 制备Ｒｕ的负载量分别为 0∙8％ （质量分数记号 Ｈ）和 0∙4％ （质量分数记号 Ｌ）．实验前在常压、 250～300℃下使用 Ｎ2 与 Ｈ2 混合气 （体积比为 1∶1）还原催化剂 3ｈ． 催化剂评价实验在固定床微反装置上进行 ［15］． 入口原料气为第 1段甲烷化出口气体 （含 0∙1％ ＣＯ、20％ ＣＯ2、5％ ＣＨ4、平衡气 Ｈ2 （干基 ）和 25％ Ｈ2Ｏ （湿基 ））以及空气空气量根据 Ｏ2／ＣＯ计算得 出．本文中空速 （ｇａｓｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙＧＨＳＶ） 定义为原料气体积流量与催化剂体积之比． 2 结果与讨论 笔者在前期研究中提出了 ＣＯ深度去除的 Ｍ-- Ｍ法 ［15］．从实验结果看在 Ｍ--Ｍ法中第二段甲烷 化的工作温度较高致使其工作温宽和空速受到了 限制．为此本文考虑到第2段的 ＣＯ去除负荷已经 很小便尝试了用选择性氧化取代第二段选择性甲 烷化并对这两种方法进行了比较． 2∙1 第二段选择性氧化的性能 图 1给出了采用催化剂 Ｌ进行选择性氧化时 ＣＯ出口体积分数随入口温度的变化曲线． 1．Ｏ2／ＣＯ＝25000ｈ－1；2．Ｏ2／ＣＯ＝35000ｈ－1；3．Ｏ2／ＣＯ＝ 45000ｈ－1；4．Ｏ2／ＣＯ＝410000ｈ－1；原料气 （体积分数％ ）： 20ＣＯ2＋5ＣＨ4＋0∙1ＣＯ＋Ｘ空气 ＋平衡气 Ｈ2（干基 ） ＋25Ｈ2Ｏ （湿基 ）其中 Ｘ＝0∙951．431．91 图 1 采用催化剂 Ｌ时 ＣＯ出口体积分数与入口温度的关系 Ｆｉｇ．1 ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＣＯｏｕｔｌｅｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙｕｓｅ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔＬ 如图 1所示在空速为 5000ｈ －1的条件下当 Ｏ2／ＣＯ为 2时ＣＯ出口体积分数无法降至 10× 10 －6以下；当 Ｏ2／ＣＯ增至 3时ＣＯ出口体积分数可 在 135～150℃的较低温度区间内降至 10×10 －6以 下工作温宽为 15℃；当 Ｏ2／ＣＯ增至 4时ＣＯ出口 体积分数低于 10×10 －6的工作温度区间扩展为 120～ ·101·