正在加载图片...
,102 北京科技大学学报 第32卷 180℃，工作温宽为60℃.可见，随着02C0的增 CO、CH和H2体积分数和流量计算得出.表中各 大，C0出口体积分数明显降低，且工作温宽扩大， 个反应条件下的C0出口体积分数均低于10× 在02C0为4的条件下，当空速提高到10000h1 10一.在反应温度区间的选取上，一方面，入口温度 时，工作温宽降至40℃，但仍然能够满足实际工程 的下限为130℃，这是为了使出口温度高于100℃ 应用的要求， 以避免水发生冷凝；另一方面，入口温度的上限以 图2给出了采用催化剂H进行选择性氧化时 C02转化率低于4%为准.在选择性甲烷化和选择 C0出口体积分数随入口温度的变化曲线 性氧化法中，CO2都可能发生甲烷化反应，从而导致 10 H2消耗增加、热效率下降，甚至引起“飞温”，因此， 必须抑制C02的甲烷化反应. 10 滋 表1MM法和M-0法中第2段热效率的比较 10 Tabl I Camparison of themal efficiencies n the second stages of the MM and M O methods respectively 第2段的方法02C0空速么一1温度区间C热效率% 10 100 120 140160180 200 选择性甲烷化 0 2500 150-18599.7~99.1 人口温度代 10(H) 5000 140-190 99.6-99.0 102/C0=1,5000h-;2.02/C0=25000h-;3021c0= 2.0(H) 5000 130-190 99.6-988 210000h;原料气（体积分数，%）：20C02+5CH+0.1C0 选择性氧化 2.0(H)10000 130-19599.6-99.2 十X空气十平衡气H2(干基)十25H20(湿基)，其中X= 40(L) 5000 130-180 99.1-989 0.480.95 图2采用催化剂H时C0出口体积分数与入口温度的关系 40(L)10000140~180 99.1 Fig 2 Efect of inkt temperature on CO outlt concentration by use of catalyst H 从表1可见，选择性氧化法的热效率只是略低 于选择性甲烷化法，这是由于氧化反应虽会引起热 如图2所示，在空速5000h的条件下，当02/ 效率降低，但因所导入空气的绝对量很少，因而影响 C0为1时，C0出口体积分数低于10×10一的工作 不大，在第2段反应中，选择性甲烷化法需要在较 温度区间为140~195℃，工作温宽为55℃；当02/ 低的操作空速和较高的起始反应温度下进行，而选 C0增至2时，工作温度区间向低温侧扩展，为120~ 择性氧化法可在较高的操作空速和较低的起始反应 195℃，工作温宽达到75℃.在02C0为2的条件 温度下进行，操作空速的提高意味着催化剂用量的 下，当空速提高到10000h时，工作温度区间和工 减少和反应器紧凑性的提高 作温宽几乎没有发生变化 总之，MM法与M-0法在适当的反应条件下 对比图1和图2可知，选择性氧化催化剂L的 均能满足C0深度去除的实际应用要求，但是它们 活性低于催化剂H.在相同的反应条件下，使用低 各有特点：前者无需引入空气，系统简单，但操作空 活性催化剂时需要提高02C0,即引入更多的空 速较低；后者需要引入空气，系统较复杂，但温度区 气，才能将C0去除至10×10-以下 间宽、空速大，因而反应器紧凑性高，因此，对于不 对于M0法，如果在第2段使用高活性的选择 同的要求，可以灵活地采用不同的C0深度去除方 性氧化催化剂，由于引入的空气量少，操作温度区间 法，对于系统简单优先的要求，可采用MM法；对 宽，因而对反应条件控制的要求不高，对于同样的 于反应器紧凑优先的要求，则可采用MO法 催化剂，适当地降低空速或提高02C0可拓宽工作 2.3高空速选择性氧化法 温度区间· PEMFC入口重整气中CO的体积分数越低，越 2.2MM法与M-O法的比较 有利于提高电池电压并保证系统长时间连续稳定运 MM法与MO法具有不同的特点，本文对此 行，但是由于催化剂性能和较高温度下发生的 进行了比较， RWGS反应会制约CO的去除深度，尤其是将CO去 表1列出了第2段采用选择性甲烷化法和选择 除到1×10以下的深度，单纯采用二段法仍难以 性氧化法在不同条件下的热效率.热效率定义为出 达到 口气体的高位热值与入口气体的高位热值之比，气 图3给出了在高空速下采用催化剂H的选择 体的高位热值由色谱实际测得的入口或出口气体中 性氧化法去除入口体积分数约为30×10一C0的出北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 180℃工作温宽为 60℃．可见随着 Ｏ2／ＣＯ的增 大ＣＯ出口体积分数明显降低且工作温宽扩大． 在 Ｏ2／ＣＯ为 4的条件下当空速提高到 10000ｈ －1 时工作温宽降至 40℃但仍然能够满足实际工程 应用的要求． 图 2给出了采用催化剂 Ｈ进行选择性氧化时 ＣＯ出口体积分数随入口温度的变化曲线． 1．Ｏ2／ＣＯ＝15000ｈ－1；2∙Ｏ2／ＣＯ＝25000ｈ－1；3．Ｏ2／ＣＯ＝ 210000ｈ－1；原料气 （体积分数％ ）：20ＣＯ2＋5ＣＨ4＋0∙1ＣＯ ＋Ｘ空气 ＋ 平衡气 Ｈ2 （干基 ） ＋25Ｈ2Ｏ （湿基 ）其中 Ｘ＝ 0∙480∙95 图 2 采用催化剂 Ｈ时 ＣＯ出口体积分数与入口温度的关系 Ｆｉｇ．2 ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＣＯｏｕｔｌｅｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙｕｓｅ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔＨ 如图 2所示在空速 5000ｈ －1的条件下当 Ｏ2／ ＣＯ为 1时ＣＯ出口体积分数低于 10×10 －6的工作 温度区间为 140～195℃工作温宽为 55℃；当 Ｏ2／ ＣＯ增至2时工作温度区间向低温侧扩展为 120～ 195℃工作温宽达到 75℃．在 Ｏ2／ＣＯ为 2的条件 下当空速提高到 10000ｈ －1时工作温度区间和工 作温宽几乎没有发生变化． 对比图 1和图 2可知选择性氧化催化剂 Ｌ的 活性低于催化剂 Ｈ．在相同的反应条件下使用低 活性催化剂时需要提高 Ｏ2／ＣＯ即引入更多的空 气才能将 ＣＯ去除至 10×10 －6以下． 对于 Ｍ--Ｏ法如果在第2段使用高活性的选择 性氧化催化剂由于引入的空气量少操作温度区间 宽因而对反应条件控制的要求不高．对于同样的 催化剂适当地降低空速或提高 Ｏ2／ＣＯ可拓宽工作 温度区间． 2∙2 Ｍ--Ｍ 法与 Ｍ--Ｏ法的比较 Ｍ--Ｍ法与 Ｍ--Ｏ法具有不同的特点本文对此 进行了比较． 表 1列出了第 2段采用选择性甲烷化法和选择 性氧化法在不同条件下的热效率．热效率定义为出 口气体的高位热值与入口气体的高位热值之比．气 体的高位热值由色谱实际测得的入口或出口气体中 ＣＯ、ＣＨ4 和 Ｈ2 体积分数和流量计算得出．表中各 个反应条件下的 ＣＯ出口体积分数均低于 10× 10 －6．在反应温度区间的选取上一方面入口温度 的下限为 130℃这是为了使出口温度高于 100℃ 以避免水发生冷凝；另一方面入口温度的上限以 ＣＯ2转化率低于 4％为准．在选择性甲烷化和选择 性氧化法中ＣＯ2都可能发生甲烷化反应从而导致 Ｈ2消耗增加、热效率下降甚至引起 “飞温 ”．因此 必须抑制 ＣＯ2的甲烷化反应． 表 1 Ｍ--Ｍ法和 Ｍ--Ｏ法中第 2段热效率的比较 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｓｏｆｔｈｅ Ｍ-ＭａｎｄＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ 第 2段的方法 Ｏ2／ＣＯ 空速／ｈ－1 温度区间／℃ 热效率／％ 选择性甲烷化 0 2500 150～185 99．7～99．1 1．0（Ｈ） 5000 140～190 99．6～99．0 2∙0（Ｈ） 5000 130～190 99．6～98．8 选择性氧化 2∙0（Ｈ） 10000 130～195 99．6～99．2 4．0（Ｌ） 5000 130～180 99．1～98．9 4．0（Ｌ） 10000 140～180 99．1 从表 1可见选择性氧化法的热效率只是略低 于选择性甲烷化法．这是由于氧化反应虽会引起热 效率降低但因所导入空气的绝对量很少因而影响 不大．在第 2段反应中选择性甲烷化法需要在较 低的操作空速和较高的起始反应温度下进行而选 择性氧化法可在较高的操作空速和较低的起始反应 温度下进行．操作空速的提高意味着催化剂用量的 减少和反应器紧凑性的提高． 总之Ｍ--Ｍ法与 Ｍ--Ｏ法在适当的反应条件下 均能满足 ＣＯ深度去除的实际应用要求但是它们 各有特点：前者无需引入空气系统简单但操作空 速较低；后者需要引入空气系统较复杂但温度区 间宽、空速大因而反应器紧凑性高．因此对于不 同的要求可以灵活地采用不同的 ＣＯ深度去除方 法．对于系统简单优先的要求可采用 Ｍ--Ｍ法；对 于反应器紧凑优先的要求则可采用 Ｍ--Ｏ法． 2∙3 高空速选择性氧化法 ＰＥＭＦＣ入口重整气中 ＣＯ的体积分数越低越 有利于提高电池电压并保证系统长时间连续稳定运 行但是由于催化剂性能和较高温度下发生的 ＲＷＧＳ反应会制约 ＣＯ的去除深度尤其是将 ＣＯ去 除到 1×10 －6以下的深度单纯采用二段法仍难以 达到． 图 3给出了在高空速下采用催化剂 Ｈ的选择 性氧化法去除入口体积分数约为 30×10 －6ＣＯ的出 ·102·