祝丽萍等：赤泥一矿渣一脱硫石膏一少熟料胶结剂的适应性及早期水化 419 测图5(d)中纤维状物质是钙矾石 中四配位铝原子主要赋存在矿渣玻璃体中，而本文采 (5)球状物质.如图5(e)所示，这类物质在试块 用的矿渣的碱性系数M。(CaO+Mg0)/(Si0+ 水化5h开始观察到，其直径约1~8μm,对该类物质 Al,0)为0.993，接近1，因此矿渣中大部分硅原子和 选取20个以上的点，用能谱半定量分析发现，主要成 四配位铝原子平均具有两个非桥氧，其基本的结构单 分为Si、Al、0和Na,结合2.3节X射线衍射分析，初 元以链状构造为主.RSGC水化生成的四配位物相为 步确定为沸石类物质 沸石类物质（可能还有霞石），都是典型的架状构造铝 (6)细针状物质.如图5()所示，该类物质在水 硅酸盐，非桥氧数接近于零.铝硅酸盐中非桥氧都必 化12后大量出现，多集中出现在孔隙处，为六方柱 须有典型的阳离子连接，铝原子可以从阳离子获得更 状，随着水化的进行而发育的更加粗大，这是钙矾石的 多地负电荷：而桥氧结构则不需要，因此该结构的铝原 典型微观形貌特征.对该类物质选取20个以上的点， 子直接从阳离子获得负电荷的机会很少.综上所述， 用能谱半定量分析发现，主要成分为Ca、Al、S和0，确 在非桥氧极少的水化产物沸石或霞石等架状铝硅酸盐 定为钙矾石. 中，铝原子周围的电子云密度低于原料中非桥氧较多 此外，在能谱分析下还观察到，随着水化的进行试 的链状构造硅铝酸盐，这是水化后四配位铝的核磁共 块的结构由松散到致密，水化产物的数量和种类逐步 振峰化学位移向低位偏移的原因 增多.在0.5h时，试块的结构比较松散，各组分的原 12.4 料颗粒裸露在外，几乎没有什么水化产物生成：2.5h 50 时有少量团簇状凝胶、纤维状钙矾石和片状重结晶的 石膏生成，这些水化产物的生成使得净浆试块凝结硬 化：5时出现较多的团簇状凝胶，以及片板状、球状、 28d 杆棒状和纤维状的水化产物，这些水化产物的形成使 得净浆试块产生强度：1d时大量的团簇状凝胶与针 6 h 状、板状、球状、杆棒状和纤维状的水化产物交织在 h 起，各水化产物的形态和大小各异，小的在几十个纳 05 米，结晶较好的达到十几微米，较小的产物填充到较大 RSGC 产物和未水化的颗粒间.早期大量水化产物的形成， 9080706050403020100-10 以及水化产物相互搭接填充，使得材料取得更加致密 ”A1化学位移10 的结构，这是RSGC在早期就具有较高强度的主要 图6RSGC净浆试块在不同水化龄期时？A!核磁共振谱图 原因. Fig.6 2Al NMR spectra of the RSCC paste cured at different ages 2.5核磁共振分析 2.5.1”Al核磁共振分析 对图6中六配位及四配位A1原子所对应峰的半 图6是经校正后的RSGC净浆试块不同水化龄期 峰宽面积进行积分，结果如表4所示.从表4看出，随 下的”A!核磁共振谱图.从图6可以发现，相对于原料 着水化的进行，原料中四配位A不断转化为六配位 而言，试块水化后在化学位移64.0×106处（代表四 l.水化0-0.5h,0.5~4h4~6h、6~8h、8h~1d和 配位1回)的共振吸收偏移到了59.3×106处，而 1~28d对应的从四配位A1转化为六配位A1的量分 12.1×106处代表六配位A网的共振吸收峰逐步增 别为10.7%、0.5%、7.8%、8.5%、2%和4.6% 强.根据扫描电镜图和X射线衍射图谱鉴定出的含铝 表4”A!核磁共振谱图主峰区间上的积分结果 水化产物有钙矾石和沸石类物质，可能还含有霞石类 Table 4 Integration of 27Al NMR spectra 物质.钙矾石中的1原子为六配位状态0；沸石和 积分区 RSGC/ 积分值/% 霞石类物质中大部分含四配位的A!原子四.图6的 种类 间/10-6 %0.5h4h6h8h1d28d 变化趋势说明原本处于水泥熟料和矿渣中四配位！ 50~80四配位的A87.076.375.868.059.557.552.9 大部分参与了水化反应，部分转化成了钙矾石等六配 0~20六配位的A113.023.724.232.040.542.547.1 位的铝酸盐，部分转化为了沸石类（可能还有霞石）四 配位的铝（硅）酸盐-☒ 水化0~0.5h,10.7%的四配位A1转变为含六配 图6中四配位A1的核磁共振峰化学位移从64.0× 位A1的钙矾石，在该阶段水泥熟料和部分超细矿渣粉 10-6处偏移到59.3×106，意味着铝原子核外电子云 表面的含铝组分活性较高，因此首先参与反应，铝酸根 密度降低，即铝原子的阳离子化趋势增强.根据原料 进入溶液与石膏反应形成钙矾石·)，钙矾石的溶解 的化学成分和RSGC的制备配方测算出未水化RSGC 度极低，其溶度积常数lgKm为-111.6±0.8，因祝丽萍等: 赤泥--矿渣--脱硫石膏--少熟料胶结剂的适应性及早期水化 测图 5( d) 中纤维状物质是钙矾石． ( 5) 球状物质． 如图 5( e) 所示，这类物质在试块 水化 5 h 开始观察到，其直径约 1 ～ 8 μm，对该类物质 选取 20 个以上的点，用能谱半定量分析发现，主要成 分为 Si、Al、O 和 Na，结合 2. 3 节 X 射线衍射分析，初 步确定为沸石类物质． ( 6) 细针状物质． 如图 5( f) 所示，该类物质在水 化 12 h 后大量出现，多集中出现在孔隙处，为六方柱 状，随着水化的进行而发育的更加粗大，这是钙矾石的 典型微观形貌特征． 对该类物质选取 20 个以上的点， 用能谱半定量分析发现，主要成分为 Ca、Al、S 和 O，确 定为钙矾石． 此外，在能谱分析下还观察到，随着水化的进行试 块的结构由松散到致密，水化产物的数量和种类逐步 增多． 在 0. 5 h 时，试块的结构比较松散，各组分的原 料颗粒裸露在外，几乎没有什么水化产物生成; 2. 5 h 时有少量团簇状凝胶、纤维状钙矾石和片状重结晶的 石膏生成，这些水化产物的生成使得净浆试块凝结硬 化; 5 h 时出现较多的团簇状凝胶，以及片板状、球状、 杆棒状和纤维状的水化产物，这些水化产物的形成使 得净浆试块产生强度; 1 d 时大量的团簇状凝胶与针 状、板状、球状、杆棒状和纤维状的水化产物交织在一 起，各水化产物的形态和大小各异，小的在几十个纳 米，结晶较好的达到十几微米，较小的产物填充到较大 产物和未水化的颗粒间． 早期大量水化产物的形成， 以及水化产物相互搭接填充，使得材料取得更加致密 的结构，这 是 ＲSGC 在早期就具有较高强度的主要 原因． 2. 5 核磁共振分析 2. 5. 1 27Al 核磁共振分析 图 6 是经校正后的 ＲSGC 净浆试块不同水化龄期 下的27Al 核磁共振谱图． 从图6 可以发现，相对于原料 而言，试块水化后在化学位移 64. 0 × 10 － 6 处( 代表四 配位 Al［9］) 的共振吸收偏移到了 59. 3 × 10 － 6 处，而 12. 1 × 10 － 6处代表六配位 Al［9］ 的共振吸收峰逐步增 强． 根据扫描电镜图和 X 射线衍射图谱鉴定出的含铝 水化产物有钙矾石和沸石类物质，可能还含有霞石类 物质． 钙矾石中的 Al 原子为六配位状态［9 － 10］; 沸石和 霞石类物质中大部分含四配位的 Al 原子［9］． 图 6 的 变化趋势说明原本处于水泥熟料和矿渣中四配位 Al 大部分参与了水化反应，部分转化成了钙矾石等六配 位的铝酸盐，部分转化为了沸石类( 可能还有霞石) 四 配位的铝( 硅) 酸盐［9 － 12］． 图6 中四配位 Al 的核磁共振峰化学位移从 64. 0 × 10 － 6处偏移到 59. 3 × 10 － 6，意味着铝原子核外电子云 密度降低，即铝原子的阳离子化趋势增强． 根据原料 的化学成分和 ＲSGC 的制备配方测算出未水化 ＲSGC 中四配位铝原子主要赋存在矿渣玻璃体中，而本文采 用的 矿 渣 的 碱 性 系 数 Mo ( ( CaO + MgO) /( SiO + Al2O3 ) ) 为 0. 993，接近 1，因此矿渣中大部分硅原子和 四配位铝原子平均具有两个非桥氧，其基本的结构单 元以链状构造为主． ＲSGC 水化生成的四配位物相为 沸石类物质( 可能还有霞石) ，都是典型的架状构造铝 硅酸盐，非桥氧数接近于零． 铝硅酸盐中非桥氧都必 须有典型的阳离子连接，铝原子可以从阳离子获得更 多地负电荷; 而桥氧结构则不需要，因此该结构的铝原 子直接从阳离子获得负电荷的机会很少． 综上所述， 在非桥氧极少的水化产物沸石或霞石等架状铝硅酸盐 中，铝原子周围的电子云密度低于原料中非桥氧较多 的链状构造硅铝酸盐，这是水化后四配位铝的核磁共 振峰化学位移向低位偏移的原因． 图 6 ＲSGC 净浆试块在不同水化龄期时27Al 核磁共振谱图 Fig． 6 27Al NMＲ spectra of the ＲSGC paste cured at different ages 对图 6 中六配位及四配位 Al 原子所对应峰的半 峰宽面积进行积分，结果如表 4 所示． 从表 4 看出，随 着水化的进行，原料中四配位 Al 不断转化为六配位 Al． 水化 0 ～ 0. 5 h、0. 5 ～ 4 h、4 ～ 6 h、6 ～ 8 h、8 h ～ 1 d 和 1 ～ 28 d 对应的从四配位 Al 转化为六配位 Al 的量分 别为 10. 7% 、0. 5% 、7. 8% 、8. 5% 、2% 和 4. 6% ． 表 4 27Al 核磁共振谱图主峰区间上的积分结果 Table 4 Integration of 27Al NMＲ spectra 积分区 间/10 － 6 种类 ＲSGC / % 积分值/% 0. 5 h 4 h 6 h 8 h 1 d 28 d 50 ～ 80 四配位的 Al 87. 0 76. 3 75. 8 68. 0 59. 5 57. 5 52. 9 0 ～ 20 六配位的 Al 13. 0 23. 7 24. 2 32. 0 40. 5 42. 5 47. 1 水化 0 ～ 0. 5 h，10. 7% 的四配位 Al 转变为含六配 位 Al 的钙矾石，在该阶段水泥熟料和部分超细矿渣粉 表面的含铝组分活性较高，因此首先参与反应，铝酸根 进入溶液与石膏反应形成钙矾石［13］，钙矾石的溶解 度极低，其 溶 度 积 常 数 lgKsp 为 － 111. 6 ± 0. 8［14］，因 · 914 ·