·420· 工程科学学报，第37卷，第4期 此产生的钙矾石迅速析出，并随着水化的进行不断 常数增大，9Si的化学位移向负值方向移动.除了最邻 的发育，扫描电镜下水化2h后的试块可观察到纤维 近原子配位外，次邻近原子效应对化学位移的影响也 状钙矾石（图5(）).钙矾石的迅速析出降低了溶 很大.当次邻近配位中有Al原子时，”Si核磁共振化 液中铝和钙离子的浓度，可加速原料的解聚以维持 学位移向较小的负值方向移动，这时习惯用Q”(m) 溶液中铝和钙等离子的浓度，提高原料的水化反应 来表示与铝氧四面体相连处的硅氧四面体 速度，因此该阶段形成的钙矾石对试块2.5h凝结硬 经校正后RSGC在不同龄期的”Sⅰ核磁共振谱图 化起着重要作用，也对4h后早期强度的形成起着间 如图7(a)所示.Q”(mA)的结构划分区间根据Bod- 接促进作用. denberg、Sevelsted等☒和Beaudoin等的研究结 水化0.5~4h间，”Al核磁共振谱图的峰型、峰位 果划分，如图7(b)所示.从图7(a)可以看出RGC随 和分峰拟合的积分值基本维持不变，这个阶段A!原子 着水化反应的进行，其”Si核磁共振吸收峰主峰从 的水化反应速度很缓慢，推测因为在0~0.5h发生水 -69.4×106处不断向高位偏移，硅酸盐聚合度不断 化反应生成的水化产物在颗粒表面形成了一层水化 增加，且峰型呈现出明显的宽化和裂解，到水化28d 膜，这层水化膜阻碍了反应的快速进行.4h后，初级 时形成了一个(-70~-90)×106区间内的宽化峰 水化膜破裂，铝质组分暴露在碱性环境中，继续溶出并 从图7(b)Q“(mA)的结构区间划分可确定，水化过程 参与到水化反应中，因此四配位的A!又陆续转化为六 中原料中大部分Q°结构的硅酸盐发生转变，生成了大 配位的山，钙矾石类六配位矿物继续生成，到水化28d 量的Q'、Q(mAI)和Q(mAl)的物质.X射线衍射图 时，四配位的A1和六配位的A1各占50%左右. 谱和扫描电镜图鉴别出的水化产物中C-S一H凝胶为 2.5.29Si核磁共振分析 链状硅酸盐，属于Q、Q(1A)和Q(0A)06-1刀，沸石 核磁共振波谱中9Sⅰ所处的化学环境习惯用Q来 和霞石类物质为架状硅酸盐，大部分属于Q(nl)结 表示，其中n为每个硅氧四面体单元与其他Si原子相 构四.从峰值面积和强度来看，硅酸盐水化产物中C- 连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由于屏蔽 S-H凝胶的数量占主导地位. 0°.0 ( 可渣)Q2》 Q0AD QC(AD 04AD.02 Q'4A).Q3 28d Q(2AD) -8h -05h RSGC RSGC 70 -80 -90 -100 60-6570-75-80-85-90 -95-100-105 Si化学位移106 Si化学位移/10 图7RSGC净浆试块的9Si核磁共振谱图.(a)净浆试块不同龄期的图谱：(b)Q(mA)结构图 Fig.7 29Si NMR spectra of the RSGC paste:(a)RSGC paste cured at different ages:(b)region partition of Q"(mAl) 从图7还可以看出，RSGC水化0.5~4h的几组 着重要作用. ”Sǐ核磁共振谱图中，主峰位置虽然发生了偏移，但幅 水化1d和水化28d的”Al核磁共振和Si核磁 度不大，证明该阶段生成的硅酸盐水化产物较少（新 共振谱图在主峰位置和峰形上都比较接近，说明大量 生成的物相从峰位上看主要属于链状硅酸盐Q和Q, 的铝酸盐和硅酸盐水化产物在1d时已大量形成，这 即C-S-H6-切).相对于水化4h的9Si核磁共振图 是RSGC和RSGC制备的充填料具备早强的重要 片，水化8h后的几组峰形更加宽化，主峰位置也发生 原因 较大的偏移，硅酸盐聚合度增加，更多的链状硅酸盐 此外，与未水化RSGC的Si核磁共振相比，水化 C-S-H(Q和Q结构)和架状硅（铝）酸盐沸石等 后的Sⅰ核磁共振主峰和可辨识的次级峰都有向更多 (Q(nAl)结构)在4h后生成，这与扫描电镜观察的现 负值方向偏移的趋势，意味着体系中硅（铝）氧四面体 象一致，也与图2中RSGC在4h后开始产生强度的现 的非桥氧数总量在减少，这个趋势与”！核磁共振中 象一致，说明4h后大量形成的物相对强度的形成有 四配位铝变化趋势一致.工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 此产生的钙矾石迅速析出，并随着水化的进行不断 的发育，扫描电镜下水化 2 h 后的试块可观察到纤维 状钙矾石( 图 5 ( d) ) ． 钙矾石的迅速析出降低了溶 液中铝和钙离子的浓度，可加速原料的解聚以维持 溶液中铝和钙等离子的浓度，提高原料的水化反应 速度，因此该阶段形成的钙矾石对试块 2. 5 h 凝结硬 化起着重要作用，也对 4 h 后早期强度的形成起着间 接促进作用． 水化 0. 5 ～ 4 h 间，27Al 核磁共振谱图的峰型、峰位 和分峰拟合的积分值基本维持不变，这个阶段 Al 原子 的水化反应速度很缓慢，推测因为在 0 ～ 0. 5 h 发生水 化反应生成的水化产物在颗粒表面形成了一层水化 膜，这层水化膜阻碍了反应的快速进行． 4 h 后，初级 水化膜破裂，铝质组分暴露在碱性环境中，继续溶出并 参与到水化反应中，因此四配位的 Al 又陆续转化为六 配位的 Al，钙矾石类六配位矿物继续生成，到水化 28 d 时，四配位的 Al 和六配位的 Al 各占 50% 左右． 2. 5. 2 29 Si 核磁共振分析 核磁共振波谱中29 Si 所处的化学环境习惯用 Qn 来 表示，其中 n 为每个硅氧四面体单元与其他 Si 原子相 连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由于屏蔽 常数增大，29 Si 的化学位移向负值方向移动． 除了最邻 近原子配位外，次邻近原子效应对化学位移的影响也 很大． 当次邻近配位中有 Al 原子时，29 Si 核磁共振化 学位移向较小的负值方向移动，这时习惯用 Qn ( mAl) 来表示与铝氧四面体相连处的硅氧四面体． 经校正后 ＲSGC 在不同龄期的29 Si 核磁共振谱图 如图 7( a) 所示． Qn ( mAl) 的结构划分区间根据 Bod￾denberg［11］、Sevelsted 等［12］ 和 Beaudoin 等［15］ 的研究结 果划分，如图 7( b) 所示． 从图 7( a) 可以看出 ＲSGC 随 着水 化 反 应 的 进 行，其29 Si 核磁共振吸收峰主峰从 － 69. 4 × 10 － 6处不断向高位偏移，硅酸盐聚合度不断 增加，且峰型呈现出明显的宽化和裂解，到水化 28 d 时形成了一个( － 70 ～ － 90) × 10 － 6区间内的宽化峰． 从图 7( b) Qn ( mAl) 的结构区间划分可确定，水化过程 中原料中大部分 Q0 结构的硅酸盐发生转变，生成了大 量的 Q1 、Q2 ( mAl) 和 Q4 ( mAl) 的物质． X 射线衍射图 谱和扫描电镜图鉴别出的水化产物中 C--S--H 凝胶为 链状硅酸盐，属于 Q1 、Q2 ( 1Al) 和 Q2 ( 0Al) ［16 － 17］，沸石 和霞石类物质为架状硅酸盐，大部分属于 Q4 ( nAl) 结 构［9］． 从峰值面积和强度来看，硅酸盐水化产物中 C-- S--H 凝胶的数量占主导地位． 图 7 ＲSGC 净浆试块的29 Si 核磁共振谱图． ( a) 净浆试块不同龄期的图谱; ( b) Qn ( mAl) 结构图 Fig． 7 29 Si NMＲ spectra of the ＲSGC paste: ( a) ＲSGC paste cured at different ages; ( b) region partition of Qn ( mAl) 从图 7 还可以看出，ＲSGC 水化 0. 5 ～ 4 h 的几组 29 Si 核磁共振谱图中，主峰位置虽然发生了偏移，但幅 度不大，证明该阶段生成的硅酸盐水化产物较少( 新 生成的物相从峰位上看主要属于链状硅酸盐 Q1 和 Q2 ， 即 C--S--H［16 － 17］) ． 相对于水化 4 h 的29 Si 核磁共振图 片，水化 8 h 后的几组峰形更加宽化，主峰位置也发生 较大的偏移，硅酸盐聚合度增加，更多的链状硅酸盐 C--S--H( Q1 和 Q2 结构) 和 架 状 硅( 铝) 酸 盐 沸 石 等 ( Q4 ( nAl) 结构) 在 4 h 后生成，这与扫描电镜观察的现 象一致，也与图 2 中 ＲSGC 在 4 h 后开始产生强度的现 象一致，说明 4 h 后大量形成的物相对强度的形成有 着重要作用． 水化 1 d 和水化 28 d 的27Al 核磁共振和29 Si 核磁 共振谱图在主峰位置和峰形上都比较接近，说明大量 的铝酸盐和硅酸盐水化产物在 1 d 时已大量形成，这 是 ＲSGC 和 ＲSGC 制 备 的 充 填 料 具 备 早 强 的 重 要 原因． 此外，与未水化 ＲSGC 的29 Si 核磁共振相比，水化 后的29 Si 核磁共振主峰和可辨识的次级峰都有向更多 负值方向偏移的趋势，意味着体系中硅( 铝) 氧四面体 的非桥氧数总量在减少，这个趋势与27 Al 核磁共振中 四配位铝变化趋势一致． · 024 ·