22 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 低、比容量大(170mAhg)等优点2。然而,由于 LiFePO4正极材料的低温性能。与之相比,高电压 LIMnPO4比 LiFePO4更低的离子电导率,故在实际镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料,由于 中常常利用re部分取代Mn形成 LiMno&. PO4高温问题比较显著,对其低温性能研究相对单薄 固溶体。Yang等的采用共沉淀法制得的 寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直 LiMno feo2PO4固溶体,在0C,25℃时的放电容接接触的电解液的低温特性,无疑也是锂离子电池 量可达142mAhg,-15℃时则为725mAh/g。正极低温研究的重点。此外,高低温电化学性能不 Maha等2利用碳包覆对 LiMnoaFeo2PO4(25~能兼顾,也是目前锂离子电池研究者所必须解决的 60nm)进行改性,取得了良好的结果:30℃、0.2C一大难题。 时的放电比容量可达160mAh/g,10C时也可达 95 mA h/go 3锂离子电池负极材料的低温特性 随着应用标准的不断提高,相应地对锂离子电 相对于正极材料而言,锂离子电池负极材料的 池的要求也越发严格,扩大其工作温度范围,改善低温恶化现象更为严重,主要有以下3个原因:(1) 其低温性能势在必行。从上述研究可知,对于低温大倍率充放电时电池极化严重,负极表面金属 LIFePO4体系的低温特性研究较多,而对于三元、锂大量沉积,且金属锂与电解液的反应产物一般不 LiV2PO4)、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低具有导电性:(2)从热力学角度,电解液中含有大 温特性研究相对较少。其中, LiCoO虽商用化较早,量C-O、C-N等极性基团,能与负极材料反应,所 但因其目前已逐渐退出市场,其低温性能研究反而形成的SEI膜更易受低温影响;(3)碳负极在低温 较少。相比而言, LiFePO4的低离子电导率带来的下嵌锂困难,存在充放电不对称性 制约在低温下就更加敏感,而纳米化和添加导电剂 负极材料按其组成可划分成:碳类、石墨类 对其低温性能的改性效果显著。对比 Li3 v2(PO小3锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表1列举了锂 的高离子电导率,也许V掺杂更有利于改善离子电池负极材料体系的应用与研究现状。 表1负极材料应用和研究现状外 Table 1 The development and application of anode materials 29 pecific capacity/(mA.hg) Research situation High cost, low specific capacity 200-1 Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau Artificial graphite Low ratio High cost, low charging/discharging plateau Natural graphite Main trend High cost, low charging/discharging plateau 75(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, 992(theory) ow ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200-1000 n research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency 3.1碳负极的低温特性 的低温性能得到明显改善。 碳负极是最早使用的负极,其低温研究也最多。3.2石墨负极的低温特性 冯祥明等发现,碳负极在-20℃时几乎不能充放 尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温 电,这可能与碳负极在低温下可脱锂,不易嵌锂有脱嵌锂要求,但其低温极化和析锂问题一直存在。 关。谢晓华等以MCMB为研究对象,发现,在研究发现,为缓解石墨负极在低温时Rt增大和Li -40~+20℃范围内,脱锂态MCMB的阻抗比嵌锂扩散系数减小等问题,金属包覆与掺杂是比较可行 态大得多,这一点在低温下表现更为明显 的方法。 碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐 Nobi等凹以石墨-锡负极为研究对象,对比研 患,制约了其在低温电池中的应用。为此,结合究了纯石墨、Sn包覆的石墨和掺Sn粉的石墨等的 PC基低温电解液和包覆等改性手段,高杰等通低温特性。结果表明,以Sn包覆的石墨负极的低温 过化学镀铜和采用PC基低温电解液后,使碳负极性能最佳:-30℃时比容量可达170mAhg;而在· 22 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 低、比容量大(170 mAh/g)等优点[26-27]。然而，由于 LiMnPO4 比 LiFePO4 更低的离子电导率，故在实际 中常常利用 Fe 部分取代 Mn 形成 LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体。 Yang 等 [26] 采用共沉淀法制得的 LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体，在 0.1C，25 ℃时的放电容 量可达 142 mAh/g，–15 ℃时则为 72.5 mAh/g。 Martha 等[28]利用碳包覆对 LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~ 60 nm)进行改性，取得了良好的结果：30 ℃、0.2C 时的放电比容量可达 160 mA·h/g，10C 时也可达 95 mA·h/g。 随着应用标准的不断提高，相应地对锂离子电 池的要求也越发严格，扩大其工作温度范围，改善 其低温性能势在必行。从上述研究可知，对于 LiFePO4 体系的低温特性研究较多，而对于三元、 Li3V2(PO4)3、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低 温特性研究相对较少。其中，LiCoO2虽商用化较早， 但因其目前已逐渐退出市场，其低温性能研究反而 较少。相比而言，LiFePO4 的低离子电导率带来的 制约在低温下就更加敏感，而纳米化和添加导电剂 对其低温性能的改性效果显著[3]。对比 Li3V2(PO4)3 的高离子电导率，也许 V 掺杂更有利于改善 LiFePO4 正极材料的低温性能。与之相比，高电压 镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料，由于 高温问题比较显著，对其低温性能研究相对单薄。 寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直 接接触的电解液的低温特性，无疑也是锂离子电池 正极低温研究的重点。此外，高低温电化学性能不 能兼顾，也是目前锂离子电池研究者所必须解决的 一大难题。 3 锂离子电池负极材料的低温特性 相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的 低温恶化现象更为严重，主要有以下 3 个原因：(1) 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属 锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不 具有导电性；(2) 从热力学角度，电解液中含有大 量 C–O、C–N 等极性基团，能与负极材料反应，所 形成的 SEI 膜更易受低温影响；(3) 碳负极在低温 下嵌锂困难，存在充放电不对称性。 负极材料按其组成可划分成：碳类、石墨类、 锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表 1 列举了锂 离子电池负极材料体系的应用与研究现状[29]。 表 1 负极材料应用和研究现状[29] Table 1 The development and application of anode materials[29] Anode material Specific capacity/(mA·h·g–1) Research situation Advantages/ Disadvantages Coke 200–330 Obsolete High cost, low specific capacity Nanocarbon 200–1000 In research Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau MCMB 280–330 Diminishing Great rate performance, low initial columbic efficiency Artificial graphite 372(theory) Low ratio High cost, low charging/discharging plateau Natural graphite 372(theory) Main trend High cost, low charging/discharging plateau Li4Ti5O12 175(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, Sn 992(theory) Low ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability Si 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200–1000 In research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency 3.1 碳负极的低温特性 碳负极是最早使用的负极，其低温研究也最多。 冯祥明等[30]发现，碳负极在–20 ℃时几乎不能充放 电，这可能与碳负极在低温下可脱锂，不易嵌锂有 关。谢晓华等[11]以 MCMB 为研究对象，发现，在 –40～+20 ℃范围内，脱锂态 MCMB 的阻抗比嵌锂 态大得多，这一点在低温下表现更为明显。 碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐 患，制约了其在低温电池中的应用[3]。为此，结合 PC 基低温电解液和包覆等改性手段，高杰等[31]通 过化学镀铜和采用 PC 基低温电解液后，使碳负极 的低温性能得到明显改善。 3.2 石墨负极的低温特性 尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温 脱嵌锂要求，但其低温极化和析锂问题一直存在。 研究发现，为缓解石墨负极在低温时 Rct 增大和 Li+ 扩散系数减小等问题，金属包覆与掺杂是比较可行 的方法。 Nobili 等[32]以石墨–锡负极为研究对象，对比研 究了纯石墨、Sn 包覆的石墨和掺 Sn 粉的石墨等的 低温特性。结果表明，以 Sn 包覆的石墨负极的低温 性能最佳：–30 ℃时比容量可达 170 mA·h/g；而在