第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 相同条件下,普通石墨负极几乎没有容量。类似现 相对而言,负极材料的低温劣化现象远比正极 象与其它金属掺杂研究结果一致3。 严重,相关机制也更为复杂。总的来说,需要进 3.3钛酸锂负极的低温特性 步研究不外乎三点:开发新型材料;对现有材料及 钛酸锂具有极佳的结构稳定性,是解决碳负极相关工艺进行改性;对配合使用物质进行改性(电解 在低温下不可嵌锂问题的理想选择,但其低电子电液)。其中,针对后两者的研究较多,也更易实现工 导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题,业化 人们也做了大量的研究。 Yuan等研究了碳包覆改性LiiO12的低温性 4低温电解液研究 能。结果表明:1C时,未包覆的Li4IsO2的放电平 电解液在锂离子电池中承担着传递Li的作用, 台,随温度从1.5V(25℃)下降到14V(-20℃),其离子电导率和SEI成膜性能对电池低温性能影响 其容量相应地从170mAhg降到105mAh/g;而经显著。判断低温用电解液优劣,有3个主要指标 过碳包覆后,其低温性能有了很大的提高。 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3 3.4金属氧化物类负极的低温特性 个指标的水平,在很大程度上取决于其组成材料 金属氧化物类负极,以其高的充放电平台引起溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此,电解液的各 关注,对金属氧化物低温性能硏究主要集中在其制部分低温性能的硏究,对理解和改善电池的低温性 备工艺。 Siders等国发现,V2O3纳米纤维具有优良能,具有重要的意义 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为41有机溶剂低温特性 70nm、0.45m、0.80pm的纳米纤维,并测试了其 溶剂的介电常数ε和黏度η决定其电解液的离 在20℃、0℃和-20℃时的电池倍率放电性能。结子电导率。从库仑法则的角度分析,相同条件下E 果发现,直径为πonm的Ⅴ2O纳米纤维低温性能最越大、离解作用越强,溶质锂盐的电离程度越大 佳,在0.2C、-20℃时的放电比容量为75mAh/ 则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析,黏度 而直径为045μm的低温性能次之,直径为0.80μmη越大,溶剂离子迁移率越低,离子电导率也越低 的最差 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表2。 除V2O5外,另一种金属氧化物TiO2作为电池 表2低温溶剂基本性能 负极也取得了较大的发展,对其低温性能研究也较 Table2 Basic properties of low-temperature solvents图n 早。Li等采用超声水热法,控制相关反应条件 Solvent 分别合成了直径为9m的TiO2纳米管和直径为 permittivity (mPas) 100nm的TiO2纳米线。电化学性能测试显示:两 2.53 者常温放电容量基本一致(纳米管略高),而低温性 能差异显著。纳米管在0℃下仍能放出常温容量的 81.8%,-25℃时能放出常温容量的50.2%;而纳米 线只能在低电流密度下放电,且容量下降严重。实 验上,利用金属元素掺杂对TO2的改性研究,也取 9 得了良好的结果3-3。 3.5Sn和Si类负极的低温研究 DMS 锡类和硅类负极材料属于新型负极材料,虽然 其比容量大,但在循环过程中体积变化大、容量衰 Note: EC-Ethylene carbonate, PC-Propylene carbonate Dimethyl carbonate; DEC-Diethyl carbonate: EMC-Ethyl 减严重,目前主要处于实验室研发阶段,其低温研 carbonate;EA- Ethyl acetate: MA- Methyl acetate: MF- Methyl for 究尚未见诸报道。 目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主,但4.1.1EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯 是其SI膜对其低温性能影响很大。TiO2(.7v)等而言,环状碳酸酯结构紧密、作用力大,具有较高 高电位材料能够避免SE膜的形成,在低温电池上的熔点和黏度。但是,环状结构带来的大的极性 有较好的应用前景。另外,钛酸锂、Sn、Si等负极使其往往具有很大的介电常数,这点可从表2例证。 材料低温性能的改性工作尚待加强。 环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 23 · 相同条件下，普通石墨负极几乎没有容量。类似现 象与其它金属掺杂研究结果一致[33]。 3.3 钛酸锂负极的低温特性 钛酸锂具有极佳的结构稳定性，是解决碳负极 在低温下不可嵌锂问题的理想选择，但其低电子电 导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题， 人们也做了大量的研究。 Yuan等[17]研究了碳包覆改性Li4Ti5O12的低温性 能。结果表明：1C 时，未包覆的 Li4Ti5O12的放电平 台，随温度从 1.5 V(25 ℃) 下降到 1.4 V(–20 ℃)， 其容量相应地从 170 mA·h/g 降到 105 mA·h/g；而经 过碳包覆后，其低温性能有了很大的提高。 3.4 金属氧化物类负极的低温特性 金属氧化物类负极，以其高的充放电平台引起 关注，对金属氧化物低温性能研究主要集中在其制 备工艺。Siders 等[34]发现，V2O5 纳米纤维具有优良 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为 70 nm、0.45 μm、0.80 μm 的纳米纤维，并测试了其 在 20 ℃、0 ℃和–20 ℃时的电池倍率放电性能。结 果发现，直径为 70 nm 的 V2O5 纳米纤维低温性能最 佳，在 0.2C、–20 ℃时的放电比容量为 77.5 mA·h/g； 而直径为 0.45 μm 的低温性能次之，直径为 0.80 μm 的最差。 除 V2O5 外，另一种金属氧化物 TiO2 作为电池 负极也取得了较大的发展，对其低温性能研究也较 早。Li 等[16]采用超声-水热法，控制相关反应条件， 分别合成了直径为 9 nm 的 TiO2 纳米管和直径为 100 nm 的 TiO2 纳米线。电化学性能测试显示：两 者常温放电容量基本一致(纳米管略高)，而低温性 能差异显著。纳米管在 0 ℃下仍能放出常温容量的 81.8%，–25 ℃时能放出常温容量的 50.2%；而纳米 线只能在低电流密度下放电，且容量下降严重。实 验上，利用金属元素掺杂对 TiO2 的改性研究，也取 得了良好的结果[35-36]。 3.5 Sn 和 Si 类负极的低温研究 锡类和硅类负极材料属于新型负极材料，虽然 其比容量大，但在循环过程中体积变化大、容量衰 减严重，目前主要处于实验室研发阶段，其低温研 究尚未见诸报道。 目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主，但 是其 SEI 膜对其低温性能影响很大。TiO2(1.7 V)等 高电位材料能够避免 SEI 膜的形成，在低温电池上 有较好的应用前景。另外，钛酸锂、Sn、Si 等负极 材料低温性能的改性工作尚待加强。 相对而言，负极材料的低温劣化现象远比正极 严重，相关机制也更为复杂。总的来说，需要进一 步研究不外乎三点：开发新型材料；对现有材料及 相关工艺进行改性；对配合使用物质进行改性(电解 液)。其中，针对后两者的研究较多，也更易实现工 业化。 4 低温电解液研究 电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用， 其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响 显著。判断低温用电解液优劣，有 3 个主要指标： 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这 3 个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料： 溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各 部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性 能，具有重要的意义。 4.1 有机溶剂低温特性 溶剂的介电常数 ε 和黏度 η 决定其电解液的离 子电导率。从库仑法则的角度分析，相同条件下 ε 越大、离解作用越强，溶质锂盐的电离程度越大， 则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析，黏度 η 越大，溶剂离子迁移率越低，离子电导率也越低。 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表 2。 表 2 低温溶剂基本性能[37] Table 2 Basic properties of low-temperature solvents [37] Solvent Relative permittivity Viscosity/ (mPa·s) Melting point/℃ Boiling point/℃ EC 90 1.85 37 248 PC 65 2.53 –49 242 DMC 3.12 0.6 3 90 DEC 2.82 0.75 –43 127 EMC 2.9 0.66 –55 108 EA 6.0 NA –83 77 MF 8.5 0.33 –99 32 MA 6.7 0.37 –98 58 DMS 22.5 0.87 –41 126 DES 15.6 0.89 159 Note: EC—Ethylene carbonate; PC—Propylene carbonate; DMC— Dimethyl carbonate; DEC—Diethyl carbonate; EMC—Ethyl methyl carbonate; EA—Ethyl acetate; MA—Methyl acetate; MF—Methyl formate; DMS—Dimethyl sulfite; DES—Diethyl sulfite. 4.1.1 EC 基电解液低温特性 相比链状碳酸酯 而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高 的熔点和黏度。但是，环状结构带来的大的极性， 使其往往具有很大的介电常数，这点可从表 2 例证。 环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两