24 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 种:EC、PC。EC熔点较高(37℃),低温下易凝固,口,和Li共嵌入石墨层间,引起结构剥落。目前, 故一般不单独使用。Smat等在研究四元低温电解这一问题似乎得到了解决。Wang等在研究PC基 液时指出,为保持-30℃时电池的低温性能,EC的电解液时发现,EC对PC嵌入石墨电极有很好的抑 体积分数不得超过25%,以15%25%为宜。EC溶制作用。Wang等先将石墨电极在10molL 剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能,LiPF6-EC电解液中循环陈化以形成稳定的SEI膜, 有效防止溶剂分子共插入,使其具有不可或缺的地然后将成膜后的电极再在1.0mo/ L LIPF6-PC溶液 位,所以,常用低温电解液体系大都以EC为基,中循环;结果发现,此时电极循环性能良好。这说 再混合低熔点的小分子溶剂3 明EC的存在能够抑制PC的共嵌入。后续研究发现 Sazhin等研究指出,低熔点、小分子有机溶调整电解液有机溶剂比例,加入ES(亚硫酸乙烯酯) 剂,如MA、EA等,可有效提高电池的低温性能,PS(亚硫酸丙烯酯)等亚硫酸酯,或改变锂盐成分, 该结论与韩景立等研究结果一致。韩景立等发都可以抑制PC共嵌入石墨电极46-。 现,加入MA后的电解液 I mol/L LiPF6ECMA(体 PC往往与亚硫酸酯类搭配以用于低温电解液 积比1),在-40℃时,其电导率仍可达1.28mScm。这是因为,亚硫酸酯类溶剂不仅具有很好的低温性 相比未加MA溶剂的商用电池而言,其低温性能更能,还具有很好的成膜性能。 Wrodnigg等研究 佳。 Zhang等利用低熔点EMC与EC按73比例发现,LMn2O4在10 mol/L LiCIo-PCPS(体积比 制成的混合溶剂,具有较好的低温稳定性和较高的95:5)中有较好的抗氧化性能和低温性能。实际上, 离子电导率。 为满足需求,往往采用多元溶剂来改良电解液的低 不同体系的有机溶剂各有优劣,单一溶剂往往温性能。 Zhang等做了两组电解液 I Mol/L liPe6 不能满足实际需求,因此,多元溶剂的出现引起广 EC/EMO(体积比3:7)和 moI/L LiPF6PCEC/EMC 泛关注并取得良好发展。 Plichta等制备了三元低(体积比11:3)的对比试验,发现,PC的加入明显提 温电解液(LiPF6 EC/DMC/EMC),分别以锂和石墨高了锂离子电池的低温性能。 为负极, LICoo2为正极材料组装电池。结果发现 目前,除了EC、PC基电解液以外,还出现了 电池可以在-40℃正常工作。赵力等分别研究了EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的电解液。 Zhang等 三元 EC/DMC/EMC和四元 EC/DMC/EMC/DEC低在研究以 Li/CEx为电极、ANBL(y-丁丙酯)为电解 温电解液体系的低温性能,结果见表3 液的电池时发现,金属锂可在ANBL电解液中稳定 表3不同体系电解液对电池02C放电性能的影响存在:ANBL电解液可在锂金属表面形成一层保护 Table3 Effect of different electrolytes on the discharge膜;且相比于 PC/DME(二氧基乙烷),由于AN的 performance of batteries at 0.2Cl431 低粘度和高介电常数,AN/BL在低温下的离子电导 率更大。相比正负极材料而言,溶剂的组成和性质 25℃-20℃-35℃ 在工艺上具有更大的可操作性和改良空间,一直是 EC DMC: EMC(l: 1: 1) 708279 提高锂离子电池低温性能的突破点。 EC: DMC: DEC(1: 1: 1) 42锂盐 C: DMC EMC(1: 3: 8) 锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 EC: DMC: EMC: DEC(I: 1: 1: n) 仅能够提高溶液的离子电导率,还能降低Li在溶液 EC: DMC: EMC: DEC(1: 1: 2: 1 中的扩散距离。一般而言,溶液中的Lt浓度越大, EC DMC EMC: DEC(1: 1: 3: 1) 其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与 EC: DMC: EMC: DEC(3: 11: 3: 1 699452346 锂盐的浓度并非呈线性相关,而是呈抛物线状。这 4.1.2PC基电解液低温特性碳酸丙烯酯PC具是因为,溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的 有低熔点、大介电常数等特点,在低温溶剂应用上离解作用和缔合作用的强弱。电解质锂盐按其组成 颇具潜力。许梦清等比较了是否含PC的电解液可分为成2大类:无机聚阴离子锂盐和有机聚阴离 的性能,发现,在70℃和-10℃时,电解液含PC子锂盐。其中常用无机聚阴离子锂盐有:LiCO4 的电池的容量保持率均优于电解液不含PC的电池。 LIAsE6、LPF6、LiBF4和 LIBOB(双草酸硼酸锂)。 但是,PC有一个致命缺点:相比EC而言,由于多作为新型锂盐,有机聚阴离子锂盐主要有 了一个一CH3,使得PC分子很容易以-CH3为突破LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物。· 24 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 种：EC、PC。EC 熔点较高(37 ℃)，低温下易凝固， 故一般不单独使用。Smart 等[9]在研究四元低温电解 液时指出，为保持–30 ℃时电池的低温性能，EC 的 体积分数不得超过 25%，以 15%~25%为宜。EC 溶 剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能， 有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地 位，所以，常用低温电解液体系大都以 EC 为基， 再混合低熔点的小分子溶剂[38]。 Sazhin 等[39]研究指出，低熔点、小分子有机溶 剂，如 MA、EA 等，可有效提高电池的低温性能， 该结论与韩景立等[40]研究结果一致。韩景立等[40]发 现，加入 MA 后的电解液 l mol/L LiPF6–EC/MA (体 积比 1:l)，在–40 ℃时，其电导率仍可达 1.28 mS/cm。 相比未加 MA 溶剂的商用电池而言，其低温性能更 佳。Zhang 等[41]利用低熔点 EMC 与 EC 按 7:3 比例 制成的混合溶剂，具有较好的低温稳定性和较高的 离子电导率。 不同体系的有机溶剂各有优劣，单一溶剂往往 不能满足实际需求，因此，多元溶剂的出现引起广 泛关注并取得良好发展。Plichta 等[42]制备了三元低 温电解液(LiPF6-EC/DMC/EMC)，分别以锂和石墨 为负极，LiCoO2 为正极材料组装电池。结果发现， 电池可以在–40 ℃正常工作。赵力等[43]分别研究了 三元 EC/DMC/EMC 和四元 EC/DMC/EMC/DEC 低 温电解液体系的低温性能，结果见表 3。 表 3 不同体系电解液对电池 0.2C 放电性能的影响[43] Table 3 Effect of different electrolytes on the discharge performance of batteries at 0.2C[43] Electrolyte/(volume ratio) Discharge capacity/(mA·h) 25 ℃ –20 ℃ –35 ℃ EC:DMC:EMC(1:1:1) 708 279 EC:DMC:DEC(1:1:1) 701 502 358 EC:DMC:EMC(1:3:8) 702 348 274 EC:DMC:EMC:DEC(1:1:1:1) 699 429 280 EC:DMC:EMC:DEC(1:1:2:1) 695 465 418 EC:DMC:EMC:DEC(1:1:3:1) 710 479 426 EC:DMC:EMC:DEC(3:11:3:11) 699 452 346 4.1.2 PC 基电解液低温特性 碳酸丙烯酯 PC 具 有低熔点、大介电常数等特点，在低温溶剂应用上 颇具潜力。许梦清等[44]比较了是否含 PC 的电解液 的性能，发现，在 70 ℃和–10 ℃时，电解液含 PC 的电池的容量保持率均优于电解液不含 PC 的电池。 但是，PC 有一个致命缺点：相比 EC 而言，由于多 了一个－CH3，使得 PC 分子很容易以－CH3 为突破 口，和 Li+ 共嵌入石墨层间，引起结构剥落。目前， 这一问题似乎得到了解决。Wang 等[45]在研究 PC 基 电解液时发现，EC 对 PC 嵌入石墨电极有很好的抑 制作用。Wang 等[45]先将石墨电极在 1.0 mol/L LiPF6–EC 电解液中循环陈化以形成稳定的 SEI 膜， 然后将成膜后的电极再在 1.0 mol/L LiPF6–PC 溶液 中循环；结果发现，此时电极循环性能良好。这说 明EC的存在能够抑制PC的共嵌入。后续研究发现， 调整电解液有机溶剂比例，加入 ES(亚硫酸乙烯酯)、 PS(亚硫酸丙烯酯)等亚硫酸酯，或改变锂盐成分， 都可以抑制 PC 共嵌入石墨电极[44, 46–47]。 PC 往往与亚硫酸酯类搭配以用于低温电解液。 这是因为，亚硫酸酯类溶剂不仅具有很好的低温性 能，还具有很好的成膜性能。Wrodnigg 等[48]研究 发现，LiMn2O4 在 1.0 mol/L LiClO4–PC/PS(体积比 95:5)中有较好的抗氧化性能和低温性能。实际上， 为满足需求，往往采用多元溶剂来改良电解液的低 温性能。Zhang 等[49]做了两组电解液 l mol/L LiPF6 EC/EMC(体积比 3:7)和 l mol/L LiPF6PC/EC/EMC (体积比 1:1:3)的对比试验，发现，PC 的加入明显提 高了锂离子电池的低温性能。 目前，除了 EC、PC 基电解液以外，还出现了 EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的电解液。Zhang 等[50] 在研究以 Li/CFx 为电极、AN/BL(γ-丁丙酯)为电解 液的电池时发现，金属锂可在 AN/BL 电解液中稳定 存在：AN/BL 电解液可在锂金属表面形成一层保护 膜；且相比于 PC/DME(二氧基乙烷)，由于 AN 的 低粘度和高介电常数，AN/BL 在低温下的离子电导 率更大。相比正负极材料而言，溶剂的组成和性质 在工艺上具有更大的可操作性和改良空间，一直是 提高锂离子电池低温性能的突破点。 4.2 锂盐 锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液 中的扩散距离。一般而言，溶液中的 Li+ 浓度越大， 其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与 锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这 是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的 离解作用和缔合作用的强弱。电解质锂盐按其组成 可分为成 2 大类：无机聚阴离子锂盐和有机聚阴离 子锂盐[51]。其中常用无机聚阴离子锂盐有：LiClO4、 LiAsF6、LiPF6、LiBF4 和 LiBOB(双草酸硼酸锂)。 作为新型锂盐，有机聚阴离子锂盐主要有： LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物