第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 42.1无机聚阴离子锂盐的低温性能 LICIO4研化,发现:1) LIODFB电解液的电导率随温度降低 究最早,但其强氧化性带来很大安全隐患,制约了而降低;2)-20~0℃, LIODFB电解液电导率要高 其应用,而 LiAsF6因As的毒性难以推广使用。相于LiPE6基电解液。 较前两者,LiP6具有良好的电化学性能和离子电导42.2有机聚阴离子锂盐的低温性能有机阴离 率,但LPE6易水解、热稳定性差,且只有在含EC子锂盐 LiCF3SO3LiN(SO2CF2等,合成条件苛刻、 的电解液中才能形成有效的SEI膜。而EC的高熔成本高,离实际应用还存在一定的距离8。 Mandal 点(37℃)不能满足低温电解液的要求,故低温用电等研究出比LPF6具有更好稳定性的 LiTFSIO双三 解液中一般不用LP6作锂盐。目前低温无机锂盐氟甲基磺酰亚胺锂),09 mol/L LITESL-EC灬DMc 体系主要为硼酸盐:LBF4LBOB及两者组合体,EMc(质量比15:3748)电解液,在40℃时具有 如 LIODFB(二氟草酸硼酸锂)和 LBPFPB(双硼酸2mS/cm的高电导率。将其用于以 LiNio& coo2O2为 锂)等。 正极的电池,结果显示,-40℃时的放电容量能保 LiBF4的研究较早,可追溯至上世纪80年代 持室温的20%,结合优化电解液比例可兼顾电池的 但其低电导率逐渐让人们丧失兴趣。相比LPF6而高低温性能 言,LBF4具有更好的热稳定性和更低的水敏感性 43低温添加剂研究 随着低温电解液的兴起,LiBF4重新受到了关注 低温电解液添加剂,多数是一些溶剂,主要用 Zhang等发现,LiBF4电导率虽不如LPF6高,但 LiBF4基电解液低温性能更好。-30℃时,1moL于提高电解液的电导率,或帮助形成低阻抗的SEI LiBF; PC/EC/EMO(质量比113)容量能够保持膜,提高电池在低温下的放电性能38。常用低温 20℃时的86%;同样条件下LiPF6基电解液只为 电解液添加剂主要有3大类:亚硫酸脂类、碳酸亚 72%。EIS研究发现,含LiBF4的电池在低温下的 乙烯酯(C)和砜基化合物。 Rb、Ra更小 Aurbach等发现,VC添加剂可提高负极界面 LBOB作为低温锂盐具有很大的优势:阴离子的导电性和稳定性,从而改善电池的低温性能。王 体积大、易离解、热稳定性高、成膜性能良好,甚洪伟等发现,加入VC的电解液电池在-20℃时 至能够在纯PC溶剂中稳定石墨负极,这是任何一的放电电压平台提高约25%。类似分子添加剂(EB 种锂盐都不具备的特性閃。ⅹ等在研究MB)有助于改善电池低温电压平台现象,也出现在 LiNiosEnso4 graphite电极时,设计了1.0molL mart等研究中6。 LPF6-ECMC(体积比37中添加LBOB与否的 正如前文所述,亚硫酸脂类添加剂,如DMS、 对比试验,发现,电解液中添加 LIBOB的电池,PS等,具有与碳酸酯类相似的结构,但是往往具有 其首次充放电容量较高,且55℃下的高温稳定性更好的电化学稳定性,分解电压多大于42V。 更好。 Wrodnigg等研究发现,DMS具有低的黏度、高 从组成上看, LIODFB的分子结构可看作LBF4的介电常数,既可作共溶剂又可作添加剂,能够显 和 LIBOB各占12。研究发现, LIODFB兼具两者著提高电池的低温性能。相比而言,ES还原电压约 优点,更易溶于碳酸盐溶剂,颇具潜力。周宏明在2.0 V(vS LI/li),可以在石墨负极形成良好的钝 等系统研究了 LiFePO//Graphite电极在1molL化膜,但由于还原电压太低,只能做添加剂,不能 LIODFB/LiPF6-EC/ DMC/EMC(质量比1:1:1)电解液做共溶剂 中的低温性能。结果表明:在-20℃, LIODFB电解 砜类化合物电化学性能稳定,分解电压高,可 液的电池,首次放电容量为214mAh,高于LiPF6以在石墨负极表面形成较稳定的钝化膜,提高电解 基电解液(208mAh):电流-电位曲线显示, LIODFB液的低温性能。左晓希等阿在1mol/LLiP6 具有更宽的电化学窗口;扫描电镜分析发现, EC/PC/DEC/EMC(体积比1:1:1:1)电解液中分别加 LIODFB有利于形成均匀、致密的SHI膜,有效地入1%的3种砜类有机物,其低温性能相比于不添 提高了 LIODFB电池体系的低温循环性能(100周循加砜类有机物,电池性能有了很大的提高 环容量保持率大于95%)。李凡群的对比了 其它的添加剂,像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化 LIODFB/LiPF6电解液在-20~+60℃下的电导率变添加剂DTA)和有机硼化物等,对于电池低温性能第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 25 · 4.2.1 无机聚阴离子锂盐的低温性能 LiClO4 研 究最早，但其强氧化性带来很大安全隐患，制约了 其应用，而 LiAsF6 因 As 的毒性难以推广使用。相 较前两者，LiPF6 具有良好的电化学性能和离子电导 率，但 LiPF6易水解、热稳定性差，且只有在含 EC 的电解液中才能形成有效的 SEI 膜。而 EC 的高熔 点(37 ℃)不能满足低温电解液的要求，故低温用电 解液中一般不用 LiPF6 作锂盐。目前低温无机锂盐 体系主要为硼酸盐：LiBF4、LiBOB 及两者组合体， 如 LiODFB (二氟草酸硼酸锂)和 LBPFPB(双硼酸 锂)等。 LiBF4 的研究较早，可追溯至上世纪 80 年代， 但其低电导率逐渐让人们丧失兴趣。相比 LiPF6 而 言，LiBF4 具有更好的热稳定性和更低的水敏感性。 随着低温电解液的兴起，LiBF4 重新受到了关注。 Zhang 等[52]发现，LiBF4电导率虽不如 LiPF6 高，但 LiBF4 基电解液低温性能更好。–30 ℃时，1 mol/L LiBF4 PC/EC/EMC(质量比 1:1:3)容量能够保持 20 ℃时的 86%；同样条件下 LiPF6 基电解液只为 72%。EIS 研究发现，含 LiBF4 的电池在低温下的 Rb、Rct 更小。 LiBOB 作为低温锂盐具有很大的优势：阴离子 体积大、易离解、热稳定性高、成膜性能良好，甚 至能够在纯 PC 溶剂中稳定石墨负极，这是任何一 种锂盐都不具备的特性 [8] 。 Xu 等 [53] 在研究 LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 电极时，设计了 1.0 mol/L LiPF6–EC/MC(体积比 3:7)中添加 LiBOB 与否的 对比试验，发现，电解液中添加 LiBOB 的电池， 其首次充放电容量较高，且 55 ℃下的高温稳定性 更好。 从组成上看，LiODFB 的分子结构可看作 LiBF4 和 LiBOB 各占 1/2。研究发现，LiODFB 兼具两者 优点，更易溶于碳酸盐溶剂，颇具潜力[8]。周宏明 等[54]系统研究了 LiFePO4/Graphite 电极在 1 mol/L LiODFB/LiPF6–EC/DMC/EMC(质量比 1:1:1)电解液 中的低温性能。结果表明：在–20 ℃，LiODFB 电解 液的电池，首次放电容量为 214 mA·h，高于 LiPF6 基电解液(208 mA·h)；电流-电位曲线显示，LiODFB 具有更宽的电化学窗口；扫描电镜分析发现， LiODFB 有利于形成均匀、致密的 SEI 膜，有效地 提高了 LiODFB 电池体系的低温循环性能(100 周循 环容量保持率大于 95%) 。李凡群 [55] 对比了 LiODFB/LiPF6 电解液在–20～+60 ℃下的电导率变 化，发现：1) LiODFB 电解液的电导率随温度降低 而降低；2) –20～0 ℃，LiODFB 电解液电导率要高 于 LiPF6 基电解液。 4.2.2 有机聚阴离子锂盐的低温性能 有机阴离 子锂盐 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 等，合成条件苛刻、 成本高，离实际应用还存在一定的距离[38]。Mandal 等[56]研究出比LiPF6具有更好稳定性的LiTFSI(双三 氟甲基磺酰亚胺锂)，0.9 mol/L LiTFSI-EC/DMC/ EMC(质量比 15:37:48)电解液，在–40 ℃时具有 2 mS/cm 的高电导率。将其用于以 LiNi0.8Co0.2O2 为 正极的电池，结果显示，–40 ℃时的放电容量能保 持室温的 20%，结合优化电解液比例可兼顾电池的 高低温性能。 4.3 低温添加剂研究 低温电解液添加剂，多数是一些溶剂，主要用 于提高电解液的电导率，或帮助形成低阻抗的 SEI 膜，提高电池在低温下的放电性能[57–58]。常用低温 电解液添加剂主要有 3 大类：亚硫酸脂类、碳酸亚 乙烯酯(VC)和砜基化合物。 Aurbach 等[59]发现，VC 添加剂可提高负极界面 的导电性和稳定性，从而改善电池的低温性能。王 洪伟等[60]发现，加入 VC 的电解液电池在–20 ℃时 的放电电压平台提高约 25%。类似分子添加剂(EB、 MB)有助于改善电池低温电压平台现象，也出现在 Smart 等研究中[61]。 正如前文所述，亚硫酸脂类添加剂，如 DMS、 PS 等，具有与碳酸酯类相似的结构，但是往往具有 更好的电化学稳定性，分解电压多大于 4.2 V。 Wrodnigg 等[46]研究发现，DMS 具有低的黏度、高 的介电常数，既可作共溶剂又可作添加剂，能够显 著提高电池的低温性能。相比而言，ES 还原电压约 在 2.0 V(vs Li/Li+ )，可以在石墨负极形成良好的钝 化膜，但由于还原电压太低，只能做添加剂，不能 做共溶剂。 砜类化合物电化学性能稳定，分解电压高，可 以在石墨负极表面形成较稳定的钝化膜，提高电解 液的低温性能。左晓希等[62]在 1 mol/L LiFP6- EC/PC/DEC/EMC(体积比 1:1:1:1)电解液中分别加 入 1%的 3 种砜类有机物，其低温性能相比于不添 加砜类有机物，电池性能有了很大的提高。 其它的添加剂，像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化 添加剂(DTA)和有机硼化物等，对于电池低温性能