·1670* 工程科学学报，第39卷，第11期 Ti02会固溶于Fe0,形成Fe0,-Ti02固溶体，在 2实验结果及讨论 烧结过程中其有可能与CaO反应形成含钛元素的铁 酸钙(Ca,TFe,0g),这对烧结矿的矿物组成及结构会 2.1Ca,Tife0s的合成 造成影响.目前，对钒钛烧结矿中CaTiO,的研究较 图1给出1300℃烧结不同时间试样的X射线衍 多，但对烧结矿中可能存在的另一种含钛矿物 射图谱.可以看出，l6min时烧结试样中已经有大量 Ca,TiFe2Os的研究却鲜有报道，本文在实验室条件下 Ca,TiFe,0g生成，分别对图1中左右(a)、(b)两个框 对Ca,Tife,O。生成行为进行探索，确定它的生成机 中区域进行放大如右侧所示，发现l6min时烧结试样 理，并探索其生成规律，以期为进一步提高烧结矿质 中含有C,Fe,O,和CaTiO.:随着时间的增加，烧结试 量，促进钒钛磁铁矿的烧结提供理论依据 样中Ca,Tife,0s的含量逐渐增加，Ca,Fe,0,和CaTiO, 的含量逐渐减少：8h时Ca,Fe,O,的衍射峰消失，CaT- 1 实验方法 i0,的衍射峰很低；40h时CaTiO,的衍射峰消失，烧结 采用分析纯碳酸钙(CaC0,)、二氧化钛(Ti02)和 试样的X射线衍射图谱与Ca,TiFe,Og的PDF标准卡 氧化铁(Fe0,)按照摩尔比3：1：1合成Ca,TiFe,0,-: 片对应的很好，可以判断烧结时间越长，Ca,TiFe,O。生 同时采用铁酸二钙(Ca,Fe,0,)和钙钛矿(CaTi0,）按 成量越大.图2为烧结40h试样的扫描电镜照片，对 其中A、B、C点做能谱分析，分析结果如表1所示.可 照摩尔比1：1合成Ca,TiFe,O。·准确称取化学试剂，置 以看出A、B、C点所代表的区域元素含量差别不大，且 于玛瑙研钵中充分混匀，混料时间大于0.5h.取2.5g 与Ca,Tife,O。中元素原子比相对应，结合X射线衍射 装入压模内，用5MPa压力将原料压制成直径为15mm 图谱可以认为烧结40h试样的成分为Ca,TiFe,(0g· 的圆柱状试样.在空气气氛下，以5℃·min的升温速 为了探究反应时间较短时Ca,Tife,Og的生成情 率，将高温管式电阻炉(SK16)升温到目标温度，将试 况，在1200℃缩短反应时间进行烧结实验，图3为 样装入铂金坩埚放入电阻炉中恒温烧结一定时间.到 1200℃烧结不同时间试样的X射线衍射图谱.可以看 达实验终点，取出试样在空气中冷却，通过以下三种手 出，2min时烧结试样中除了含有CaC0,、TiO2(ana- 段对烧结试样进行分析： tase)和FeO,还含有Ca0、TiO2(rutile)和Ca,Fe0,:3 (1)将烧结试样磨碎成粒度至0.074mm(200目) min时烧结试样中CaCO,、TiO,(anatase)和Fe,0,的含 以下，在日本MAC21KWX射线衍射仪上进行X射线 量减少，TiO2(rutile)、Ca0和Ca,Fe,O,的含量增多， 衍射分析，确定烧结矿组成.衍射条件为CuKα辐射， CaTi0,开始出现：4min时CaCO,、TiO,和Fe,O,的衍 以8·min进行扫描，扫描范围10°~90 射峰消失，Ca0的含量开始减少，Ca,fez0,和CaTiO3 (2)使用MLA250矿相解离分析仪中高能量X射 的含量增多，Ca,TiFe,0,开始出现：4min以后烧结试 线能谱仪对试样进行元素能谱分析. 样中只含有Ca,Fe,O,、CaTiO3和Ca,TiFe,.0g,且随着时 (3)使用同步热分析仪SDTQ600对试样进行综 间的增加，Ca,TiFe,(0g的含量逐渐增加，Ca2Fe,0,和 合热分析法(TG-DSC)分析 CaTiO,的含量逐渐减少.从图3中还可以看出在实际 (a) b (a) 40h 8h 6h 4h 2h Ih 30 min 16min PDF 84-2068 Ca,TiFe.O PDF 47-1744 Ca,Fe,O PDF 42-423 CaTiO, 2022242628303234363821222324253132333435 20/9 图11300℃烧结不同时间试样的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of samples after sintering experiments at 1300C for different time工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 TiO2 会固溶于 Fe2O3，形成 Fe2O3 --TiO2 固溶体［8］，在 烧结过程中其有可能与 CaO 反应形成含钛元素的铁 酸钙( Ca3TiFe2O8 ) ，这对烧结矿的矿物组成及结构会 造成影响． 目前，对钒钛烧结矿中 CaTiO3 的研究 较 多，但对烧结矿中可能存在的另一种含钛矿物 Ca3TiFe2O8 的研究却鲜有报道，本文在实验室条件下 对 Ca3TiFe2O8 生成行为进行探索，确定它的生成机 理，并探索其生成规律，以期为进一步提高烧结矿质 量，促进钒钛磁铁矿的烧结提供理论依据． 1 实验方法 采用分析纯碳酸钙( CaCO3 ) 、二氧化钛( TiO2 ) 和 氧化铁( Fe2O3 ) 按照摩尔比 3∶ 1∶ 1合成 Ca3TiFe2O8 ［9--11］; 同时采用铁酸二钙( Ca2Fe2O5 ) 和钙钛矿( CaTiO3 ) 按 照摩尔比 1∶ 1合成 Ca3TiFe2O8 ． 准确称取化学试剂，置 于玛瑙研钵中充分混匀，混料时间大于 0. 5 h． 取 2. 5 g 装入压模内，用 5 MPa 压力将原料压制成直径为 15 mm 的圆柱状试样． 在空气气氛下，以 5 ℃·min － 1的升温速 图 1 1300 ℃烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of samples after sintering experiments at 1300 ℃ for different time 率，将高温管式电阻炉( SK16) 升温到目标温度，将试 样装入铂金坩埚放入电阻炉中恒温烧结一定时间． 到 达实验终点，取出试样在空气中冷却，通过以下三种手 段对烧结试样进行分析: ( 1) 将烧结试样磨碎成粒度至 0. 074 mm( 200 目) 以下，在日本 MAC21KWX 射线衍射仪上进行 X 射线 衍射分析，确定烧结矿组成． 衍射条件为 CuKα 辐射， 以 8°·min － 1进行扫描，扫描范围 10° ～ 90°． ( 2) 使用 MLA250 矿相解离分析仪中高能量 X 射 线能谱仪对试样进行元素能谱分析． ( 3) 使用同步热分析仪 SDT--Q600 对试样进行综 合热分析法( TG--DSC) 分析． 2 实验结果及讨论 2. 1 Ca3TiFe2O8 的合成 图 1 给出 1300 ℃ 烧结不同时间试样的 X 射线衍 射图谱． 可以看出，16 min 时烧结试样中已经有大量 Ca3TiFe2O8 生成，分别对图 1 中左右( a) 、( b) 两个框 中区域进行放大如右侧所示，发现 16 min 时烧结试样 中含有 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 ; 随着时间的增加，烧结试 样中 Ca3TiFe2O8 的含量逐渐增加，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 的含量逐渐减少; 8 h 时 Ca2Fe2O5 的衍射峰消失，CaT￾iO3 的衍射峰很低; 40 h 时 CaTiO3 的衍射峰消失，烧结 试样的 X 射线衍射图谱与 Ca3TiFe2O8 的 PDF 标准卡 片对应的很好，可以判断烧结时间越长，Ca3TiFe2O8 生 成量越大． 图 2 为烧结 40 h 试样的扫描电镜照片，对 其中 A、B、C 点做能谱分析，分析结果如表 1 所示． 可 以看出 A、B、C 点所代表的区域元素含量差别不大，且 与 Ca3TiFe2O8 中元素原子比相对应，结合 X 射线衍射 图谱可以认为烧结 40 h 试样的成分为 Ca3TiFe2O8 ． 为了探究反应时间较短时 Ca3TiFe2O8 的生成情 况，在 1200 ℃ 缩短反应时间进行烧结实验，图 3 为 1200 ℃烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱． 可以看 出，2 min 时 烧 结 试 样 中 除 了 含 有 CaCO3、TiO2 ( ana￾tase) 和 Fe2O3，还含有 CaO、TiO2 ( rutile) 和 Ca2Fe2O5 ; 3 min 时烧结试样中 CaCO3、TiO2 ( anatase) 和 Fe2O3 的含 量减少，TiO2 ( rutile) 、CaO 和 Ca2Fe2O5 的含 量 增 多， CaTiO3 开始出现; 4 min 时 CaCO3、TiO2 和 Fe2O3 的衍 射峰消失，CaO 的含量开始减少，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 的含量增多，Ca3TiFe2O8 开始出现; 4 min 以后烧结试 样中只含有 Ca2Fe2O5、CaTiO3 和 Ca3TiFe2O8，且随着时 间的增加，Ca3TiFe2O8 的含 量 逐 渐 增 加，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 的含量逐渐减少． 从图 3 中还可以看出在实际 · 0761 ·