项南等：Ca0-Ti02-fe,0,三元系中Ca,TiFe,03的生成机理 ·1671· 烧结温度下，Ca,TiFe,0。生成速率很快，烧结几分钟就 (T)之间的关系： 会产生Ca,TiFe,0g. Caz Fe2Os CaTiO,=Ca,TiFe2O, △G=2160-11.52T,Jmol-. (1) 可以看出当T>187.5K时，△G<0,热力学上反应 (1)可以进行.图4给出了1300℃等摩尔Ca,Fe20,与 CaTiO,烧结不同时间试样的X射线衍射图谱.可以看 出5min时，烧结试样中除了含有CaTiO,和Ca,Fe0, 已经出现Ca,TiFe,Og,延长烧结时间CaTiO3和 Ca2Fe20,的含量逐渐减少，Ca,Tife,Og的含量逐渐增 多：36h时烧结试样中CaTiO,和Ca,Fe,0,的衍射峰已 不存在，只存在Ca,TiFe,.0g 图5为等摩尔Ca,Fe,0,与CaTi0,试样在1300℃ w 烧结36h后的扫描电镜照片.对其中A、B和C点做 图21300℃烧结40h试样的扫描电镜照片 能谱分析，分析结果如表2所示，可以看出A、B和C Fig.2 SEM patterns of samples after sintering experiments at 1300 点所代表的区域元素含量差别不大，而且与表1中各 ℃for40h 元素含量基本一致，可以认为摩尔CaTiO,与Ca,Fe,0 表1点A、B和C处的元素含量（原子百分数） 烧结36h试样的成分为Ca,TiFe,Og. Table 1 Atomic percentage of elements at point A,point B and point C % △CaTi0 CaFeOs 被测点 0 Fe Ca Ti 36h 53.73 13.89 24.27 8.11 16h 53.55 13.70 24.78 7.97 12h 8h 51.80 14.67 25.19 8.34 室 4h 2h Fe0. ★Ti0,(4)女Ti0,(RsC0 30 min 申CaCO, △CaTio,oCa,Fe,0s 16 min △ PDF84-2068Ca,1iFe,0。 8 min 2022 24 262830323436 5 min 20M) 4 min 图4等摩尔CaTi01与Ca,Fe0,试样在1300℃烧结不同时间 后的X射线衍射图谱 3 min Fig.4 XRD patterns of samples with equal mole CaTiO:and 2 min Ca,Fe,Os after sintering experiments at 1300 C for different time 只 PDF 84-2068 Ca TiFe,O 表2点D、E和F的元素含量（原子百分数） 20 22 26283032 34 36 Table 2 Atomic percentage of elements at point D.point E and point F 20/) % 图31200℃烧结不同时间试样的X射线衍射图谱 被测点 0 Fe Ca Ti Fig.3 XRD patterns of samples after sintering experiments at 1200 0 46.27 15.92 27.96 9.85 ℃for different time E 51.47 13.48 25.83 9.22 2.2Ca,TiFe0g的生成机理 49.96 14.79 26.58 8.66 从图1中可以看出Ca,TiFe2Os的生成过程中伴随 生成Ca,Fe,0,和CaTiO,且随时间的增加，Ca3TiFe,0s 2.3Ca,Tife,0s生成过程的TG-DSC 越来越多，Ca,Fe,0,和CaTiO,越来越少；从图3中可 为了研究Ca,TiFe,O。生成过程中发生的反应及 以看出Ca,Fe,0,和CaTiO,出现在Ca,Tife,0s生成之 吸放热情况，在N2气氛、升温速率为l0℃·minl和 前，因此可以推测Ca,Tife,0g是由Ca,Fe,0,和CaTiO3 Ca0、Ti02与Fe20,的摩尔比为3：1：1条件下对 反应生成的.Prasanna和Navrotsky例给出了 CayTiFe,Og生成过程做TG-DSC分析，其曲线如图6 Ca,TiFe,O。的生成反应吉布斯自由能（△G)和温度 所示.可以看出，样品在612~723℃有一次失重，同时项 南等: CaO--TiO2 --Fe2O3 三元系中 Ca3TiFe2O8 的生成机理 烧结温度下，Ca3TiFe2O8 生成速率很快，烧结几分钟就 会产生 Ca3TiFe2O8 ． 图 2 1300 ℃烧结 40 h 试样的扫描电镜照片 Fig． 2 SEM patterns of samples after sintering experiments at 1300 ℃ for 40 h 表 1 点 A、B 和 C 处的元素含量( 原子百分数) Table 1 Atomic percentage of elements at point A，point B and point C % 被测点 O Fe Ca Ti A 53. 73 13. 89 24. 27 8. 11 B 53. 55 13. 70 24. 78 7. 97 C 51. 80 14. 67 25. 19 8. 34 图 3 1200 ℃烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XＲD patterns of samples after sintering experiments at 1200 ℃ for different time 2. 2 Ca3TiFe2O8 的生成机理 从图 1 中可以看出 Ca3TiFe2O8 的生成过程中伴随 生成 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3，且随时间的增加，Ca3TiFe2O8 越来越多，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 越来越少; 从图 3 中可 以看出 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 出现在 Ca3TiFe2O8 生成之 前，因此可以推测 Ca3TiFe2O8 是由 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 反 应 生 成 的． Prasanna 和 Navrotsky［9］ 给 出 了 Ca3TiFe2O8 的生 成 反 应 吉 布 斯 自 由 能( ΔG) 和 温 度 ( T) 之间的关系: Ca2 Fe2O5 + CaTiO3 = Ca3TiFe2O8， ΔG = 2160 － 11. 52T，J·mol － 1 ． ( 1) 可以看出当 T ＞ 187. 5 K 时，ΔG ＜ 0，热力学上反应 ( 1) 可以进行． 图 4 给出了 1300 ℃等摩尔 Ca2Fe2O5 与 CaTiO3 烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱． 可以看 出 5 min 时，烧结试样中除了含有 CaTiO3 和 Ca2Fe2O5， 已 经 出 现 Ca3TiFe2O8，延 长 烧 结 时 间 CaTiO3 和 Ca2Fe2O5 的含量逐渐减少，Ca3TiFe2O8 的含量逐渐增 多; 36 h 时烧结试样中 CaTiO3 和 Ca2Fe2O5 的衍射峰已 不存在，只存在 Ca3TiFe2O8 ． 图 5 为等摩尔 Ca2Fe2O5 与 CaTiO3 试样在 1300 ℃ 烧结 36 h 后的扫描电镜照片． 对其中 A、B 和 C 点做 能谱分析，分析结果如表 2 所示，可以看出 A、B 和 C 点所代表的区域元素含量差别不大，而且与表 1 中各 元素含量基本一致，可以认为摩尔 CaTiO3 与 Ca2Fe2O5 烧结 36 h 试样的成分为 Ca3TiFe2O8 ． 图 4 等摩尔 CaTiO3 与 Ca2 Fe2O5 试样在 1300 ℃ 烧结不同时间 后的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of samples with equal mole CaTiO3 and Ca2 Fe2O5 after sintering experiments at 1300 ℃ for different time 表 2 点 D、E 和 F 的元素含量( 原子百分数) Table 2 Atomic percentage of elements at point D，point E and point F % 被测点 O Fe Ca Ti D 46. 27 15. 92 27. 96 9. 85 E 51. 47 13. 48 25. 83 9. 22 F 49. 96 14. 79 26. 58 8. 66 2. 3 Ca3TiFe2O8 生成过程的 TG--DSC 为了研究 Ca3TiFe2O8 生成过程中发生的反应及 吸放热情况，在 N2 气氛、升温速率为 10 ℃·min － 1 和 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的 摩 尔 比 为 3 ∶ 1 ∶ 1 条 件 下 对 Ca3TiFe2O8 生成过程做 TG--DSC 分析，其曲线如图 6 所示． 可以看出，样品在 612 ～ 723 ℃有一次失重，同时 · 1761 ·