黄秀兵等：钯掺杂a-MO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 ·231· free selective oxidation of benzyl alcohol with high selectivity and yield using molecular oxygen from air as the oxidant at low tempera- ture is needed.In this study,Pd-doped a-MnO,nanorods were prepared from Pd-doped 8-MnO precursors via a co-precipitation and in situ calcination transformation method.These catalysts were extensively characterized by various techniques,such as N2 adsorption, X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy TEM),scanning electron microscopy (SEM),thermogravimetric analysis (TGA),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The SEM and TEM results indicate that there are no obvious Pd nanoparticles on the surface of a-MnO,nanorods,signifying the possible doping of Pd into the lattice of o-MnO,.The reduction temperature of pure a-MnO2 is around 390C,while the doped Pd could greatly promote a-MnO2 reduction to lower temperatures at around 200 C.The applications of Pd-doped a-MnO,nanorods as catalysts for selective aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde under solvent- free conditions with molecular oxygen were investigated.As compared with pure a-MnO2,the Pd-doped a-MnO:nanorods show en- hanced catalytic activity for selective oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions with O,which can be attributed to the beneficial presence of oxidized palladium species and enhanced oxygen mobility resulting from the doping Pd species.In these Pd- doped a-MnO,nanorods,when Pd(3%)-MnO2 was used as catalyst,a 39%conversion of benzyl alcohol was achieved.It is much higher than the 18.3%conversion when pure a-MnO,used as catalyst at 110C and reaction time of 4 h. KEY WORDS nanorods;a-MnO,;Pd-doping;solvent-free oxidation;sol-gel preparation 由于苯甲醛在香料、农药和生物活性化合物的 金属氧化物载体上，并将其作为低温下有效且可回 生产中具有重要的价值，因此苯甲醇液相选择性氧 收的催化剂 化成苯甲醛是实验室和化学工业中最重要的工艺之 锰氧化物，特别是MnO2,由于其优异的活化和 一[).在传统工艺中选择性氧化苯甲醇通常使用化 供氧能力、优异的氧化还原能力、多种相结构和环境 学计量或过量的有毒且昂贵的无机氧化剂，如高锰 友好等优点，已被广泛作为各种金属或金属氧化物 酸铵，其过程将产生大量有毒废物)].虽然用于在 催化剂的载体或促进剂，其中锰氧化物/贵金属或锰 有机溶剂（如甲苯，对二甲苯，三氟甲苯）中使用环 氧化物/其他金属氧化物之间的协同作用有助于提 境友好的氧化剂（氧气或双氧水）选择性氧化苯甲高它们的催化活性5-.该工作的研究重点是探 醇的各种非均相催化剂已有报道[3-]，然而，有机溶索Pd掺杂-MO,纳米棒作为催化材料在低温无 剂的使用是不经济的，也不环保.尽管使用叔丁基 溶剂和分子氧条件下选择性催化氧化苯甲醇的潜在 过氧化氢作为氧化剂将苯甲醇在无溶剂条件下氧化 应用，重点研究了P的掺杂量和反应温度对苯甲醇 成苯甲醛的非均相催化剂也有报道s-],但是叔丁 氧化催化活性的影响. 基过氧化氢产生的叔丁醇将作为副产物留在反应溶 1实验部分 液中，需进一步分离、提纯.另外，虽然已经开发了 多种非均相催化剂在流动空气或氧气下对苯甲醇进 1.1催化剂制备 行无溶剂选择性催化氧化-]，然而，在大多数体系 首先，将高锰酸钾与乙二醇混合，制备得到层状 中，反应温度仍较高(>130℃)，转化率/选择性很 纳米结构的8-Mn0,1].具体步骤如下：在250mL 低.因此，需开发更加有效的非均相催化剂，在低温 容量的烧杯中将3.47g的高锰酸钾(99%纯度)溶 下使用空气作为氧化剂，以高选择性和高产率进行 解在200mL去离子水中，然后将5mL乙二醇在搅 无溶剂选择性氧化苯甲醇. 拌过程中缓慢加入到上述溶液中，将混合物进一步 最近，Pd基非均相催化剂被证明对醇的选择性 搅拌20min.离心后，将所得粉末用蒸馏水、乙醇分 氧化具有极高的活性o-),特别是Au-Pd/TiO,催 别洗涤4次，然后在80℃下过夜干燥，所得粉末即 化剂被用于高效率地选择性氧化伯醇和仲醇（如苄 为8-Mn02.接着将0.20g的8-Mn02分散在20mL 醇)2].Pd的催化活性不仅取决于Pd的粒径，还 无水乙醇中，在搅拌1h后将Pd质量分数为1.5% 取决于载体材料的性质、制备方法以及催化剂中Pd的P(NO3),水溶液加入到上述乙醇溶液中，在连 物种的分散和化合价等.因此，选择合适的金属氧续搅拌下蒸发溶剂.接着经80℃过夜干燥后，将粉 化物作为Pd纳米颗粒载体在醇的选择性氧化催化 末分别以2℃min-1的加热速率升温至600℃并在 活性中起重要作用.然而，在催化试验过程中，载体 600℃空气下保持3h.制备得到三个样品，其中所 表面上的P纳米颗粒易于聚集或浸出3-)，因此， 加Pd的质量分数分别为1%，2%和3%，所得样品 需要开发一种更有效的方法将Pd活性物质固定在 分别称为Pd(1%)-MnO2,Pd(2%)-Mn02和Pd黄秀兵等: 钯掺杂 琢鄄鄄MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 free selective oxidation of benzyl alcohol with high selectivity and yield using molecular oxygen from air as the oxidant at low tempera鄄 ture is needed. In this study, Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods were prepared from Pd鄄doped 啄鄄鄄MnO2 precursors via a co鄄precipitation and in situ calcination transformation method. These catalysts were extensively characterized by various techniques, such as N2 adsorption, X鄄ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), and X鄄ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM and TEM results indicate that there are no obvious Pd nanoparticles on the surface of 琢鄄鄄MnO2 nanorods, signifying the possible doping of Pd into the lattice of 琢鄄鄄MnO2 . The reduction temperature of pure 琢鄄鄄MnO2 is around 390 益 , while the doped Pd could greatly promote 琢鄄鄄MnO2 reduction to lower temperatures at around 200 益 . The applications of Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods as catalysts for selective aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde under solvent鄄 free conditions with molecular oxygen were investigated. As compared with pure 琢鄄鄄MnO2 , the Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods show en鄄 hanced catalytic activity for selective oxidation of benzyl alcohol under solvent鄄free conditions with O2 , which can be attributed to the beneficial presence of oxidized palladium species and enhanced oxygen mobility resulting from the doping Pd species. In these Pd鄄 doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods, when Pd(3% )鄄鄄MnO2 was used as catalyst, a 39% conversion of benzyl alcohol was achieved. It is much higher than the 18郾 3% conversion when pure 琢鄄鄄MnO2 used as catalyst at 110 益 and reaction time of 4 h. KEY WORDS nanorods; 琢鄄鄄MnO2 ; Pd鄄doping; solvent鄄free oxidation; sol鄄gel preparation 由于苯甲醛在香料、农药和生物活性化合物的 生产中具有重要的价值,因此苯甲醇液相选择性氧 化成苯甲醛是实验室和化学工业中最重要的工艺之 一[1] . 在传统工艺中选择性氧化苯甲醇通常使用化 学计量或过量的有毒且昂贵的无机氧化剂,如高锰 酸铵,其过程将产生大量有毒废物[2] . 虽然用于在 有机溶剂(如甲苯,对二甲苯,三氟甲苯) 中使用环 境友好的氧化剂(氧气或双氧水)选择性氧化苯甲 醇的各种非均相催化剂已有报道[3鄄鄄4] ,然而,有机溶 剂的使用是不经济的,也不环保. 尽管使用叔丁基 过氧化氢作为氧化剂将苯甲醇在无溶剂条件下氧化 成苯甲醛的非均相催化剂也有报道[5鄄鄄6] ,但是叔丁 基过氧化氢产生的叔丁醇将作为副产物留在反应溶 液中,需进一步分离、提纯. 另外,虽然已经开发了 多种非均相催化剂在流动空气或氧气下对苯甲醇进 行无溶剂选择性催化氧化[7鄄鄄9] ,然而,在大多数体系 中,反应温度仍较高( > 130 益 ),转化率/ 选择性很 低. 因此,需开发更加有效的非均相催化剂,在低温 下使用空气作为氧化剂,以高选择性和高产率进行 无溶剂选择性氧化苯甲醇. 最近,Pd 基非均相催化剂被证明对醇的选择性 氧化具有极高的活性[10鄄鄄11] ,特别是 Au鄄鄄 Pd / TiO2 催 化剂被用于高效率地选择性氧化伯醇和仲醇(如苄 醇) [12] . Pd 的催化活性不仅取决于 Pd 的粒径,还 取决于载体材料的性质、制备方法以及催化剂中 Pd 物种的分散和化合价等. 因此,选择合适的金属氧 化物作为 Pd 纳米颗粒载体在醇的选择性氧化催化 活性中起重要作用. 然而,在催化试验过程中,载体 表面上的 Pd 纳米颗粒易于聚集或浸出[13鄄鄄14] ,因此, 需要开发一种更有效的方法将 Pd 活性物质固定在 金属氧化物载体上,并将其作为低温下有效且可回 收的催化剂. 锰氧化物,特别是 MnO2 ,由于其优异的活化和 供氧能力、优异的氧化还原能力、多种相结构和环境 友好等优点,已被广泛作为各种金属或金属氧化物 催化剂的载体或促进剂,其中锰氧化物/ 贵金属或锰 氧化物/ 其他金属氧化物之间的协同作用有助于提 高它们的催化活性[15鄄鄄17] . 该工作的研究重点是探 索 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒作为催化材料在低温无 溶剂和分子氧条件下选择性催化氧化苯甲醇的潜在 应用,重点研究了 Pd 的掺杂量和反应温度对苯甲醇 氧化催化活性的影响. 1 实验部分 1郾 1 催化剂制备 首先,将高锰酸钾与乙二醇混合,制备得到层状 纳米结构的 啄鄄鄄 MnO2 [18] . 具体步骤如下:在 250 mL 容量的烧杯中将 3郾 47 g 的高锰酸钾(99% 纯度)溶 解在 200 mL 去离子水中,然后将 5 mL 乙二醇在搅 拌过程中缓慢加入到上述溶液中,将混合物进一步 搅拌 20 min. 离心后,将所得粉末用蒸馏水、乙醇分 别洗涤 4 次,然后在 80 益 下过夜干燥,所得粉末即 为 啄鄄鄄MnO2 . 接着将 0郾 20 g 的 啄鄄鄄MnO2 分散在 20 mL 无水乙醇中,在搅拌 1 h 后将 Pd 质量分数为 1郾 5% 的 Pd(NO3 )2 水溶液加入到上述乙醇溶液中,在连 续搅拌下蒸发溶剂. 接着经 80 益 过夜干燥后,将粉 末分别以 2 益·min - 1的加热速率升温至 600 益 并在 600 益空气下保持 3 h. 制备得到三个样品,其中所 加 Pd 的质量分数分别为 1% ,2% 和 3% ,所得样品 分别称为 Pd (1% )鄄鄄 MnO2 ,Pd (2% )鄄鄄 MnO2 和 Pd ·231·