·232· 工程科学学报，第41卷，第2期 (3%)-Mn02.为了比较，使用与Pd掺杂样品相同 明：由于Pd2+离子(0.084nm)或Pd+离子(0.062 的程序制备得到纯a-MnO,纳米棒做参照实验. nm)与Mn4+离子(0.053nm)的离子半径相似，Pd 1.2催化剂表征 离子可能掺杂到α-MnO2晶格中0).此外，也可能 在PANalytical Empyrean型衍射仪上使用过滤 是由于PO的尺寸太小或负载量太少从而导致X 的CuKa射线进行X射线粉末衍射(XRD)测试. 射线衍射无法检测到. 使用NETZSCH STA449C热重分析仪在H,体积分 数为5%的H2/Ar混合气氛中以10℃min的速率 进行热重分析测试.使用E0LJSM-6700场发射扫 描电子显微镜观察催化材料的形貌和元素含量.使 用JEOL JEM-2011电子显微镜观察催化材料的表 到 面相貌，样品制备是通过超声将样品分散在乙醇中 并滴在碳涂覆的铜网格上.使用Micrometrics ASAP-. -2020物理吸附仪(micrometrics instrument corp.)在 77K下测量催化材料的氮吸附-解吸等温线，在测 试前，将每个样品在150℃下脱气4h以除去表面吸 10 20 30 40 5060 70 80 附的水.使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法 20/e) 计算比表面积.通过X射线光电子能谱(XPS)(VG 图1X射线衍射图.(a)a-MnO2:(b)Pd(1%)-MnO2:(c)Pd ESCALAB220i-XL)研究样品的化学键合构型，结 (2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-Mn02 合能量是以C1s峰(284.6eV)为参考样品 Fig.1 XRD patterns:(a)a-MnO2;(b)Pd(1)-MnO2;(c) 1.3催化性能测试 Pd(2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-Mn02 首先，将10mg催化剂加入到装有20mmol苯甲 所制备的a-Mn02,Pd(1%)-Mn02,Pd(2%)- 醇的25L双颈圆底烧瓶器中.将圆底烧瓶保持在 MnO2和Pd(3%)-MnO2的扫描电镜照片，如图2 加热油浴中，并在800r·min-的搅拌下预热至反应 所示，所制备催化材料形貌为一维的纳米棒，长度为 温度，回流管冷却，氧化剂为101.325kPa纯氧气. 200~500nm而直径为30~60nm.在Pd参杂a- 一定反应时间后，通过离心分离混合物.使用装有 Mn0,样品中（图2(b)~2(d)),在纳米棒的表面无 HP-5毛细管柱的气相色谱-质谱(GC-MS)(Agilent 明显的纳米颗粒或团簇存在，表明P元素可能均匀 7890/5975C-GC/MSD)进行催化性能测试，并通过 分布在样品中.表1的元素含量结果表明，随着Pd 与标准化合物比较鉴定最终产物. 含量的增加，表面K和Mn含量增加，表明Pd可能 2结果与分析 替换了晶体结构中的K和Mn.图3中的透射电镜 和高分辨透射电镜照片进一步表明制备得到了高晶 2.1催化剂晶体结构和形貌表征 体结构的纳米棒，并且在表面上无Pd或PdO,纳米 乙二醇和高锰酸钾之间的氧化还原反应可以形 颗粒存在 成层状的8-MO,纳米晶体，其微通道中可掺杂K+ 表1样品的元素含量结果 离子[19].在8-Mn0,纳米晶体和Pd2+前躯体溶液 Table 1 Element content results of as-prepared samples 的搅拌过程中，P+离子可以通过离子交换过程取 元素质量分数/% 样品名称 代微通道中的K+离子.经600℃热处理3h后，层 0 Mn K Pd 状8-MnO2可以通过MnO6八面体堆叠形成具有 a-Mn02 39.70 51.71 8.59 0 Pd(1%)-Mn02 34.72 55.04 9.45 0.79 (2×2)和(1×1)隧道的四方a-Mn02.图1(a)的 Pd(2%)-Mn0232.28 56.32 9.71 1.69 X射线衍射谱图可以归于a-MnO2晶相(PDF卡片： Pd(3%)-Mn02 30.03 57.90 10.32 1.75 JCPDS44-0141),晶格参数为a=b=0.978nm,c= 0.286nm.在所制备的Pd掺杂a-MnO2样品中（图 2.2Pd掺杂对氧传输性能的影响规律 1(b)~1(d)),所有标记的峰都为a-Mn02相，并且 所制备的不同Pd含量催化材料的还原性和热 无明显的Pd物质（例如Pd,PdO)衍射峰.结果表 稳定性由H2体积分数为5%的H,/Ar混合气氛下工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 (3% )鄄鄄MnO2 . 为了比较,使用与 Pd 掺杂样品相同 的程序制备得到纯 琢鄄鄄MnO2 纳米棒做参照实验. 1郾 2 催化剂表征 在 PANalytical Empyrean 型衍射仪上使用过滤 的 Cu K琢 射线进行 X 射线粉末衍射(XRD) 测试. 使用 NETZSCH STA449C 热重分析仪在 H2 体积分 数为5% 的 H2 / Ar 混合气氛中以10 益·min - 1的速率 进行热重分析测试. 使用 JEOL JSM鄄鄄6700 场发射扫 描电子显微镜观察催化材料的形貌和元素含量. 使 用 JEOL JEM鄄鄄2011 电子显微镜观察催化材料的表 面相貌,样品制备是通过超声将样品分散在乙醇中 并滴在碳涂覆的铜网格上. 使用 Micrometrics ASAP鄄 鄄2020 物理吸附仪(micrometrics instrument corp. )在 77 K 下测量催化材料的氮吸附鄄鄄 解吸等温线,在测 试前,将每个样品在 150 益下脱气 4 h 以除去表面吸 附的水. 使用 Brunauer鄄鄄 Emmett鄄鄄 Teller(BET) 方法 计算比表面积. 通过 X 射线光电子能谱(XPS)(VG ESCALAB 220i鄄鄄XL)研究样品的化学键合构型,结 合能量是以 C 1s 峰(284郾 6 eV)为参考样品. 1郾 3 催化性能测试 首先,将 10 mg 催化剂加入到装有 20 mmol 苯甲 醇的 25 mL 双颈圆底烧瓶器中. 将圆底烧瓶保持在 加热油浴中,并在 800 r·min - 1的搅拌下预热至反应 温度,回流管冷却,氧化剂为 101郾 325 kPa 纯氧气. 一定反应时间后,通过离心分离混合物. 使用装有 HP鄄鄄5 毛细管柱的气相色谱鄄鄄质谱(GC鄄鄄MS)(Agilent 7890 / 5975C鄄鄄GC / MSD)进行催化性能测试,并通过 与标准化合物比较鉴定最终产物. 2 结果与分析 2郾 1 催化剂晶体结构和形貌表征 乙二醇和高锰酸钾之间的氧化还原反应可以形 成层状的 啄鄄鄄MnO2 纳米晶体,其微通道中可掺杂 K + 离子[19] . 在 啄鄄鄄 MnO2 纳米晶体和 Pd 2 + 前躯体溶液 的搅拌过程中,Pd 2 + 离子可以通过离子交换过程取 代微通道中的 K + 离子. 经 600 益 热处理 3 h 后,层 状 啄鄄鄄 MnO2 可以通过 MnO6 八面体堆叠形成具有 (2 伊 2)和(1 伊 1)隧道的四方 琢鄄鄄 MnO2 . 图 1( a)的 X 射线衍射谱图可以归于 琢鄄鄄MnO2 晶相(PDF 卡片: JCPDS 44鄄鄄0141),晶格参数为 a = b = 0郾 978 nm,c = 0郾 286 nm. 在所制备的 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 样品中(图 1(b) ~ 1(d)),所有标记的峰都为 琢鄄鄄MnO2 相,并且 无明显的 Pd 物质(例如 Pd,PdO) 衍射峰. 结果表 明:由于 Pd 2 + 离子(0郾 084 nm) 或 Pd 4 + 离子(0郾 062 nm)与 Mn 4 + 离子(0郾 053 nm) 的离子半径相似,Pd 离子可能掺杂到 琢鄄鄄 MnO2 晶格中[20] . 此外,也可能 是由于 PdOx的尺寸太小或负载量太少从而导致 X 射线衍射无法检测到. 图 1 X 射线衍射图. (a) 琢鄄鄄MnO2 ;(b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd (2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 1 XRD patterns: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; ( b) Pd(1% )鄄鄄 MnO2 ; ( c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 所制备的 琢鄄鄄 MnO2 ,Pd(1% )鄄鄄 MnO2 ,Pd(2% )鄄鄄 MnO2 和 Pd(3% )鄄鄄 MnO2 的扫描电镜照片,如图 2 所示,所制备催化材料形貌为一维的纳米棒,长度为 200 ~ 500 nm 而直径为 30 ~ 60 nm. 在 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 样品中(图 2(b) ~ 2(d)),在纳米棒的表面无 明显的纳米颗粒或团簇存在,表明 Pd 元素可能均匀 分布在样品中. 表 1 的元素含量结果表明,随着 Pd 含量的增加,表面 K 和 Mn 含量增加,表明 Pd 可能 替换了晶体结构中的 K 和 Mn. 图 3 中的透射电镜 和高分辨透射电镜照片进一步表明制备得到了高晶 体结构的纳米棒,并且在表面上无 Pd 或 PdOx纳米 颗粒存在. 表 1 样品的元素含量结果 Table 1 Element content results of as鄄prepared samples 样品名称 元素质量分数/ % O Mn K Pd 琢鄄鄄MnO2 39郾 70 51郾 71 8郾 59 0 Pd(1% )鄄鄄MnO2 34郾 72 55郾 04 9郾 45 0郾 79 Pd(2% )鄄鄄MnO2 32郾 28 56郾 32 9郾 71 1郾 69 Pd(3% )鄄鄄MnO2 30郾 03 57郾 90 10郾 32 1郾 75 2郾 2 Pd 掺杂对氧传输性能的影响规律 所制备的不同 Pd 含量催化材料的还原性和热 稳定性由 H2 体积分数为 5% 的 H2 / Ar 混合气氛下 ·232·