陕西师范火学精品课程……《物理化学》 由于吉布斯自由能是状态函数,因此可以利用物质的△Gn°数据来计算化学反应的 △Gn°是对任意反应都适用 例如对反应:dD+eE=gG+hH △Gm=[g△Gn°(G)+h△Gn°(H)-d△Gm°(D)+e△Gm°(E ∑v2△,G(B) 四.标准平衡方程常数与计量方程的关系 按定义△Gm=2°(P)-∑4B°(R)=- RInk2°,K0的数值取决于△Gm°,可见, △GnO的值与计量方程的写法有关。例如 (1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g △Gm°(1),K6(1) (2)12N2(g)+32H2(g)=NH(g)△Gm°(2),K°(2) (3)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g) △Gm(3),Ka(3) 对于反应(1)和(2),有: △Gm°(2)=1/2△Gn°(1) RnKa(2)=12[-R7nka(1) ∴K°(2)=[K°(1)12 同理有:Ka°(3)=1/K。(1) 可见,指出一个化学反应的标准平衡常数的数值时,必须明确地指出其计量方程 第六节复相化学平衡 如果参与反应的物质(反应物和产物)是在同一相中,则称为“均(匀)相反应”; 如果参与反应的物质(反应物和产物)不是在同一相中,则称为“复相反应”。 以CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)为例,反应达平衡时 ∑1/B°(P)=∑AB°(R) Ep: u(CO2, g)+u(CaO, s )=u(CaCO3, s) 视CO2为理想气体,则u(CO2,g)=P(CO2g)+Rnco/p° (2)式代入(1)式,得:AP(CO2,g)+R7npoy/p°+(CaO,s)=(CaCO3,s) 由于凝聚相物质的化学势随压力的变化不大,并且如果凝聚相均处于纯态,不 形成固溶体或溶液,则≈A(纯凝聚相在标准压力下的化学势)。 (3)式可写为:-R7 npco2/p°=pP(CO2,g)+(CaO,s)-(CaCO3,s)=△Gn0 又因为:△Gn=-RlnK所以K°=pco/p° 第14页共21页 004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 14 页 共 21 页 2004-7-15 由于吉布斯自由能是状态函数，因此可以利用物质的 ∆fGm Ө数据来计算化学反应的 ∆rGm Ө 是对任意反应都适用。 例如 对反应：dD + eE = gG + hH ∆rGm Ө=[g∆fGm Ө (G) + h∆fGm Ө (H)] – [d∆fGm Ө (D) + e∆fGm Ө (E)] = ( ) Bfm B ∑ν ∆ G B \ 四．标准平衡方程常数与计量方程的关系 按定义 ∆rGm Ө = ΣνBµB Ө (P) - ΣνBµB Ө (R) = - RTlnKa Ө，Ka Ө的数值取决于 ∆rGm Ө，可见， ∆rGm Ө 的值与计量方程的写法有关。例如： （1）N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ∆rGm Ө (1), Ka Ө (1) （2）1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) ∆rGm Ө (2) , Ka Ө (2) （3）2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) ∆rGm Ө (3), Ka Ө (3) 对于反应（1）和（2），有： ∆rGm Ө (2) = 1/2∆rGm Ө (1) -RTlnKa Ө (2) = 1/2 [-RTlnKa Ө (1)] ∴Ka Ө (2) = [Ka Ө (1)]1/2 同理有： Ka Ө (3) = 1/Ka Ө (1) 可见，指出一个化学反应的标准平衡常数的数值时，必须明确地指出其计量方程。 第六节 复相化学平衡 如果参与反应的物质（反应物和产物）是在同一相中，则称为“均（匀） 相反应”； 如果参与反应的物质（反应物和产物）不是在同一相中，则称为“复相反应”。 以 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)为例，反应达平衡时： ΣνBµB Ө (P) = ΣνBµB Ө (R) 即： µ (CO2,g) + µ (CaO,s) = µ (CaCO3, s) (1) 视 CO2 为理想气体，则 µ (CO2, g) = µ Ө (CO2, g) + RTlnpCO2/p Ө (2) (2)式代入(1)式，得：µ Ө (CO2, g) + RTlnpCO2/p Ө + µ (CaO,s) = µ (CaCO3, s) (3) 由于凝聚相物质的化学势µ 随压力的变化不大，并且如果凝聚相均处于纯态，不 形成固溶体或溶液，则µ ≈ µ Ө（纯凝聚相在标准压力下的化学势）。 (3)式可写为： - RTlnpCO2/p Ө = µ Ө (CO2, g) + µ (CaO,s) - µ (CaCO3, s) =∆rGm Ө 又因为：∆rGm Ө = -RTlnKӨ 所以 KӨ = pCO2/p Ө