第12卷第1期 大華化 1997年2月 对映体识别 不对称合成中的新概念 李越兰关烨第 (北京大学化学与分子工程学院100871) 摘要对映体识别指的是同种构成的对映体之问的相互作用。这种现象广泛存在于固相、液 相中。本文讨论了对映体识别对于溶液的物理、化学性质的影响，以及它在对映体拆分纯度测定等 方面的应用，并介绍了由它引起的手性放大这一不对称合成中的新发现， 自然界中无不存在着手性物质，组成生物基本物质的氨基酸和糖类都具有手性。因此，生 物体内的所有底物和受体的相互作用，生物体内的分子识别都和手性有关。在日常生产、生活 中，大量的医药、农药、香料也都和手性密切相关。不对称合成已成为有机合成中最为活跃的 领域。本文拟就其发展过程中出现的一个新概念对映体识别进行阐述。 、对映体概念的产生 早在1848年巴斯德在研究酒石酸钠的品体结构时发现·外消旋西石酸钠铵盐在低于 27C时结晶，得到两种晶体，它们的构型相当于实物与镜象的关系，外形相似，但不能重叠。巴 斯德由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为晶体有旋光性是由于其分子内部的结 构具有不对称性的缘故。1874年，Van't Hoff和 00H HOOC Lebe提出了碳的正四面体学说，从而阐明了对映体 的概念两种构型互为镜象关系而不能重合的两 HO H OH H 个分子，称为对映体。以只存在一个手性中心的乳 CH CH 酸为例，连有四个不同基团的碳原子在空间有两种 D(.人乳酸 5(+上乳酸 la 排列方式（图），它们的关系就如实物与镜象的关 图1 系一样，1a和1b即为一对对映体。 对映体相互作用及识别 对映体的两种构型之间存在着选择性的分子间相互作用。基态分子间的相互作用或反应 过渡态的稳定化，有很多是与电子给体(dbmr,D)和电子受体(acceptor,A)的亲和力有关。对映 体间发生作用时，以形成二倍体为例，同种分子中的D和A的结合是和对映体之间的D和A 的结合不同的，这就构成了自体识别和异体识别（图2）的差异，它们分别对应着形成同手性二 倍体和异手性二倍体（图2）。我们称对映体之间的自体和异体识别作用为对映体识别四，它是 手性识别的一种。 对映体识别的现象在固体中是广泛存在的，它是品格形成时的一条基本原则。由于自体 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved hmp:/ww.cnkne© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 19 第 12 卷 第 1 期 1997 年 2 月 H OH L2( + )2乳酸 1b D2( - )2乳酸 1a COOH HO C * * C CH3 H HOOC CH3 图 1 对 映 体 识 别 ——不对称合成中的新概念 李越兰 关烨第 (北京大学化学与分子工程学院 100871) 摘要 对映体识别指的是同种构成的对映体之间的相互作用。这种现象广泛存在于固相、液 相中。本文讨论了对映体识别对于溶液的物理、化学性质的影响 ,以及它在对映体拆分、纯度测定等 方面的应用 ,并介绍了由它引起的手性放大这一不对称合成中的新发现。 自然界中无不存在着手性物质 ,组成生物基本物质的氨基酸和糖类都具有手性。因此 ,生 物体内的所有底物和受体的相互作用 ,生物体内的分子识别都和手性有关。在日常生产、生活 中 , 大量的医药、农药、香料也都和手性密切相关。不对称合成已成为有机合成中最为活跃的 领域。本文拟就其发展过程中出现的一个新概念对映体识别进行阐述。 一、 对映体概念的产生 早在 1848 年 , 巴斯德在研究酒石酸钠铵的晶体结构时发现 ; 外消旋酒石酸钠铵盐在低于 27 ℃时结晶 ,得到两种晶体 ,它们的构型相当于实物与镜象的关系 ,外形相似 ,但不能重叠。巴 斯德由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构 , 认为晶体有旋光性是由于其分子内部的结 构具有不对称性的缘故 。 1874 年 , Van′t Hoff 和 Lebel 提出了碳的正四面体学说 ,从而阐明了对映体 的概念 —两种构型互为镜象关系而不能重合的两 个分子 , 称为对映体。以只存在一个手性中心的乳 酸为例 , 连有四个不同基团的碳原子在空间有两种 排列方式 (图 1) , 它们的关系就如实物与镜象的关 系一样 , 1a 和 1b 即为一对对映体。 二、 对映体相互作用及识别 对映体的两种构型之间存在着选择性的分子间相互作用。基态分子间的相互作用或反应 过渡态的稳定化 ,有很多是与电子给体(donor ,D) 和电子受体(acceptor ,A) 的亲和力有关。对映 体间发生作用时 , 以形成二倍体为例 , 同种分子中的 D 和 A 的结合是和对映体之间的 D 和 A 的结合不同的 ,这就构成了自体识别和异体识别 (图 2) 的差异 ,它们分别对应着形成同手性二 倍体和异手性二倍体(图 2) 。我们称对映体之间的自体和异体识别作用为对映体识别[1 ] ,它是 手性识别的一种。 对映体识别的现象在固体中是广泛存在的 , 它是晶格形成时的一条基本原则。由于自体