©( 同手性二倍体(ra) 异手性二倍体(hechra击mer) 自体识别 异体识别 图2 识别和异体识别的竞争，外消旋溶液在结品时可形成纯对映体或外消旋体，如前述的外消旋的 酒石酸钠铵在低于27℃下得到两种纯对映体的品体，表现出自体识别优于异体识别。对映体 识别在升华过程中也很显著，Kat和bseP1发现，将部分拆分的a-乙基苄基苯基硫醚置于 真空干燥器中，然后减压，过量的那种对映体首先升华，而剩下外消旋物质。 溶液中对映体间的相互作用一般较固相为弱，而且存在着动态平衡，但这种作用对于其物 理和化学行为的影响是不能低估的。C.J.Mhae Gnn研究了部分拆分的对映体混和物形成的 溶液，发现由于形成了不同的二倍体（或多倍体），它们之间的沸点存在差异，因而形成非对映 体共沸物，利用这种性质可以使过量的那种对映体优先被蒸出，达到纯化的目的。 自体识别和异体识别哪种作用占优势？一般认为与空间的和电性的因素有关。L.ale 等计算了当手性分子的对映体之间形成二倍体时的相互作用能，发现同手性二倍体和异手性 二倍体的作用能是有差别的，此能量差可以用来衡量对映体识别的大小程序。David Andeh mn等还从分子力场的角度进行了计算，得出判断丙氨酸模型中何种识别为优先的标准。 对映体识别和作用的现象在运用偏振仪、核磁仪、量热计等进行的测量实验中均能观测 到。它能够引起一些非光学性质的变化，如介电常数1沸点1，红外)核磁谱等和纯对映体 间往往有细微差别。这种差别在对映体的拆分、对映体纯度的测定和一些化学反应中均起着 重要作用。 1 对映体的拆分 利用结晶、升华、沸腾等过程中由于对映体识别而产生的溶解度、升华点、沸点等性质的差 异，可进行对陕体的拆分。这在前面己有介绍。再以升华为例：Paquette等通过升华使外消旋 的手性醇3（图3）自动拆分。在20℃2.7×10Pa下减压几天，得到的升华物质经X射线衍射 分析为纯对映体，而剩余的是外消旋物质。 2.对映体纯度的测定 T.Williams等发现在非手性溶剂中，外消旋的二氢奎宁和光学纯度的二氢奎宁的NMR 谱是不等价的。当R构型：S构型不是1：1的关系时，一些质子可观察到两套峰，并且峰面 积与每种对映体的浓度相应成比例。这种结果被解释为对映体之间倾向于形成同构或者异构 的二倍体。 audio Luchinat等在无手性助剂的条件下，通过NR实验决定l,z二醇的对陕体光学 纯度。他们将手性1,二醇作成二丁基氧化锡的衍生物（图4）： 图 1994-2009 China Academie Journal Electronie Publishing House.All rights reserved © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 20 D A A D Ý ß 同手性二倍体(homochiral dimer) 自体识别 异手性二倍体(heterochiral dimer) 异体识别 D A A D Ý Ý D A A D ß ß 图 2 识别和异体识别的竞争 ,外消旋溶液在结晶时可形成纯对映体或外消旋体 ,如前述的外消旋的 酒石酸钠铵在低于 27 ℃下得到两种纯对映体的晶体 , 表现出自体识别优于异体识别。对映体 识别在升华过程中也很显著 , Kwart 和 Hoster [2 ]发现 , 将部分拆分的α2乙基苄基苯基硫醚置于 真空干燥器中 ,然后减压 ,过量的那种对映体首先升华 ,而剩下外消旋物质。 溶液中对映体间的相互作用一般较固相为弱 ,而且存在着动态平衡 ,但这种作用对于其物 理和化学行为的影响是不能低估的。 C.J. MacGinn [3 ]研究了部分拆分的对映体混和物形成的 溶液 ,发现由于形成了不同的二倍体 (或多倍体) ,它们之间的沸点存在差异 ,因而形成非对映 体共沸物,利用这种性质可以使过量的那种对映体优先被蒸出 ,达到纯化的目的。 自体识别和异体识别哪种作用占优势 ?一般认为与空间的和电性的因素有关。 L. Salem [4 ] 等计算了当手性分子的对映体之间形成二倍体时的相互作用能 , 发现同手性二倍体和异手性 二倍体的作用能是有差别的 , 此能量差可以用来衡量对映体识别的大小程序。 David Andel2 man [5 ]等还从分子力场的角度进行了计算 ,得出判断丙氨酸模型中何种识别为优先的标准。 对映体识别和作用的现象在运用偏振仪、核磁仪、量热计等进行的测量实验中均能观测 到。它能够引起一些非光学性质的变化 ,如介电常数[6 ]、沸点[3 ]、红外[7 ]、核磁谱[8 ]等和纯对映体 间往往有细微差别。这种差别在对映体的拆分、对映体纯度的测定和一些化学反应中均起着 重要作用。 1. 对映体的拆分 利用结晶、升华、沸腾等过程中由于对映体识别而产生的溶解度、升华点、沸点等性质的差 异 ,可进行对映体的拆分。这在前面已有介绍。再以升华为例 : Paquette [9 ]等通过升华使外消旋 的手性醇 3 (图 3) 自动拆分。在 20 ℃、217 ×10 3 Pa 下减压几天 ,得到的升华物质经 X射线衍射 分析为纯对映体 ,而剩余的是外消旋物质。 2. 对映体纯度的测定 T. Williams [8 ]等发现在非手性溶剂中 , 外消旋的二氢奎宁和光学纯度的二氢奎宁的1 HNMR 谱是不等价的。当 R2构型 ∶S2构型不是 1 ∶1 的关系时 ,一些质子可观察到两套峰 ,并且峰面 积与每种对映体的浓度相应成比例。这种结果被解释为对映体之间倾向于形成同构或者异构 的二倍体。 Claudio Luchinat [10 ]等在无手性助剂的条件下 ,通过 NMR 实验决定 1022二醇的对映体光学 纯度。他们将手性 1022二醇作成二丁基氧化锡的衍生物(图 4) : 4a 4b mesodimer 含 i chiraldimer 含 C2 R = n2C4 H9 图 4 O Sn O Sn R R O R R O O Sn O Sn R R O R R O 3 H OH 图 3