其中4比4业要稳定，它们的℃R谱表现出差异，并且信号分裂后的相对强度反映了混和 物中R、S的相对量，呈良好的线性关系。这种测定对映体光学纯度的方法是简单而精确的。计 算表明，不能形成异构二倍体的体系不能表达出这种信号分裂。在异构二倍体优先形成的条 件下，体系将表现出最大的自我识别能力，其纯度测定范围也变得更为宽泛。 3.对映体识别和化学反应 1976年，B.Feringa"等研究了对映体识别及其相互作用对化学反应的影响。他们以天然 (+)樟脑和外消旋樟脑（公莰酮）分别作为反应物进行还原偶合反应，得到如下结果（图5） 得到产物RR:RS的比例为65：35，表现出了同种构型的还原偶合占优势。 图5 表1各构型产物含量 1R,1'R+1S,1'SZ1R,1'R+1S,1S &IR,1'S2(1R,1'S9 34.8 653 1R,1S 24.3 40.6 8.g 26.2 在e(CO,作用下，降冰片-子烯2酮生成环戊酮衍生物（图6） 10 11 图6 反应中朵识别R构型，S识别9构型，单一地形成同种构型的衍生物，专一性很好 另外，在铼卡宾络合物间的偶合反应里1，同手性的偶合亦占优势。2和3的构型正 好相反，偶合时它们各自表现出自体识别的绝对优势，形成(S-全氘代乙烯的和（®）-乙烯的 -络合物4和15（图7刀： + 士⊙ (GD) CH-CH PF (S)-12 (Rr13 (S14 (R-15 图7 形成如上的结果可能与反应过程中，对映体之间相互作用形成的二倍体中间物的稳定性以及 反应的活化能间存在差别有关。 4.手性放大和对映体识别 近年来，不对称合成中发现了手性放大现象。从分子水平上的机理研究表明，反应呈现手 2 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved htp://www.cnki.net© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 21 其中 4a 比 4b 要稳定 , 它们的13 C NMR 谱表现出差异 , 并且信号分裂后的相对强度反映了混和 物中 R、S的相对量 ,呈良好的线性关系。这种测定对映体光学纯度的方法是简单而精确的。计 算表明 , 不能形成异构二倍体的体系不能表达出这种信号分裂。在异构二倍体优先形成的条 件下 ,体系将表现出最大的自我识别能力 ,其纯度测定范围也变得更为宽泛。 3. 对映体识别和化学反应 1976 年 , B. Feringa [11 ]等研究了对映体识别及其相互作用对化学反应的影响。他们以天然 ( + )2樟脑和外消旋樟脑(22莰酮) 分别作为反应物 ,进行还原偶合反应 ,得到如下结果(图 5) : 得到产物 RR ∶RS的比例为 65 ∶35 ,表现出了同种构型的还原偶合占优势。 反应中 R2识别 R2构型 ,S2识别 S2构型 ,单一地形成同种构型的衍生物 ,专一性很好[12 ]。 另外 , 在铼卡宾络合物间的偶合反应里[13 ] , 同手性的偶合亦占优势。 12 和 13 的构型正 好相反 ,偶合时它们各自表现出自体识别的绝对优势 ,形成 (S) 2全氘代乙烯的和 (R) 2乙烯的 π2络合物 14 和 15(图 7) : 形成如上的结果可能与反应过程中 , 对映体之间相互作用形成的二倍体中间物的稳定性以及 反应的活化能间存在差别有关。 4. 手性放大和对映体识别 近年来 ,不对称合成中发现了手性放大现象。从分子水平上的机理研究表明 ,反应呈现手 O O O O 10 11 图 6 Re R Ý e Ý Re Ý ON CD2 CD2 ON CD2 P(C6 H5 ) 3 P(C6 H5 ) 3 (C6D5 ) 3 P (C6D5 ) 3 P CH2 CH2 CH2 NO NO Re Ý PF ß 6 (S)212 (R)213 (S)214 (R)215 图 7 PF ß 6 PF ß 6 PF ß 6 1 2 1 + + 2 在 Fe (CO) 5 作用下 ,降冰片 252烯 222酮生成环戊酮衍生物(图 6) : 表 1 各构型产物含量 5 6 (1R ,1′R + 1S ,1′S) 7 (1R ,1′R + 1S ,1′S) 8 (1R ,1′S) 9 (1R ,1′S) 1R 1R ,1S 34. 8 24. 3 65. 2 40. 6 - 8. 9 - 26. 2 5 dl 图 5 O + LiAlH4 / TiCl3 THF 7 dl C2 9 meso i 6 dl C2 + + + 8 meso σ