性放大与催化剂的对映体识别有关。所谓手性放大是指在不对称合成中使用低光学纯度的 物质作为手性助剂得到高光学纯度产物的现象。而一般地，部分拆分的手性助剂参与的不 对称合成中存在着线性关系：em=ee*物/ee手性制(ee是理论光学产率，即100%的光学纯手 性助剂所对应的光学产率，它对于一定的不对称合成反应体系为一常数，)。手性放大 则表现为一种正的非线性效应。例如：日本的Ogun)、oos等研究小组在DZn参与苯甲 醛的加成反应中，先后发现了手性放大现象，并对其机理作了详细的研究，以，o的工作为 例（图8）： H、OH hCH0+鱼Z >@ 97%vield OH 6 17 1898% 图8 助剂(-)-DAB(-)-3eo(imethm)boreol)是必需的，当用(-)-DAB本身只有15%ce 值时，反应得到的(S)-醇的e值可达98%，即配体的e值和产物的e值不呈线性关系 在上述反应中，乙基锌必须相对于DAB是过量的，反应才可以发生（表2）。实验结果表 明，一般有两个锌原子同时对 表2苯甲醛乙基锌、()DAB的摩尔比对反应结果的影响 “分子醛的乙基化起作用，烷 基迁移通过由一分子(·) (S十苯恭丙醇 (·DAB DAB和两原子锌及一分子 产*制% e/% 醛形成的络合物自锌原子向 0 0 醛的羰基碳原子迁移，通过对 1 0 反应中间络合物进行 1 88 9 HNMR、X射线单晶分析 、分 1 40 子量测定、动力学测量等方法 100 研究，oon提出反应机制 07 认为参与反应讨时程中的(.) 反应条件：无水脱气甲苯，氢气，0℃. DAB与RZ形成了如图9 中(2S,2'S-20的双核结构。对于部分拆分的(-)-DAB与RZ反应，存在如下平衡关系： CH): (CH) 2 (2S.2'R- ro含 (2R-30 (2R2'R2C 含G 图9 Y 1994-2009 China Academie Journ Elecironie Publishing House All rights reserved © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 22 性放大与催化剂的对映体识别有关。所谓手性放大 ,是指在不对称合成中 ,使用低光学纯度的 物质作为手性助剂得到高光学纯度产物的现象[14 ]。而一般地 , 部分拆分的手性助剂参与的不 对称合成中存在着线性关系 : eemax = ee产物/ ee手性助剂 ( eemax是理论光学产率 ,即 100 %的光学纯手 性助剂所对应的光学产率 ,它对于一定的不对称合成反应体系为一常数 , eemax ≤1) 。手性放大 则表现为一种正的非线性效应。例如 : 日本的 Oguni [14 ]、Noyori [15 ]等研究小组在 Et2Zn 参与苯甲 醛的加成反应中 , 先后发现了手性放大现象 , 并对其机理作了详细的研究 , 以 Noyori 的工作为 例(图 8) : 助剂 ( - ) 2DAIB ( ( - ) 232exo (dimethylamino) borneol) 是必需的 ,当用 ( - ) 2DAIB 本身只有 15 % ee 值时 ,反应得到的(S)2醇的 ee 值可达 98 % ,即配体的 ee 值和产物的 ee 值不呈线性关系。 在上述反应中 , 乙基锌必须相对于 DAIB 是过量的 , 反应才可以发生 (表 2) 。实验结果表 反应条件 :无水脱气甲苯 ,氩气 ,0 ℃。 表2 苯甲醛、乙基锌、( - )2DAIB的摩尔比对反应结果的影响 PhCHO : Et2 Zn : ( - )2DAIB (S)212苯基丙醇 产率/ % ee/ % 1 1 1 1 2 100 50 1 1 2 2 2 50 50 0 1 2 1 1 1 1 0 1 0 88 49 48 97 - 0 - 98 96 98 98 明 ,一般有两个锌原子同时对 一分子醛的乙基化起作用 ,烷 基迁移通过由一分子 ( - ) 2DAIB 和两原子锌及一分子 醛形成的络合物 ,自锌原子向 醛的羰基碳原子迁移。通过对 反 应 中 间 络 合 物 进 行 1 HNMR、X射线单晶分析、分 子量测定、动力学测量等方法 研究 , Noyori 提出反应机制 , 认为参与反应过程中的 ( - ) 2DAIB 与 R2Zn 形成了如图 9 中(2S ,2′S)220 的双核结构。对于部分拆分的( - )2DAIB 与 R2Zn 反应 ,存在如下平衡关系 : 2 %( - )2DAIB PhCHO + Et2 Zn 17 18 Toluene ,0 ℃ 图 8 16 97 % yield 98 % ee OH Et H ( - )2DAIB = 19 NMe2 OH N N R Zn N O O O N Zn R Zn R Zn R N Zn O O N R Zn O N R N R O O Zn R Zn (CH3 ) 2 (CH3 ) 2 (CH3 ) 2 + (CH3 ) 2 (CH3 ) 2 (CH3 ) 2 含 C2 含 C2 (2S)230 (2R)230 (2R ,2′R)220 meso 含 i 图 9 ← (2S ,2′R)220 1 2 1 2 (CH3 ) 2 (2S ,2′S)220 (CH3 ) 2 2 2