可以看出，在形成二倍体时，由于对映体识别的关系，形成了二种可能的异构体，即具有G对 称性的同手性二聚体(2S,2'S-20,(2R,2'R)-20和具有对称中心1的内消旋o型的异手性 二倍体(2S,2'R)-20。X射线衍射实验证明，(2S,2'S)-20和(2R,2'R)-20的稳定性低于meo型 的(28,2')-20。因而，同手性二倍体在溶液中更倾向于解聚成活性的单体催化物种(2S-30或 (2R)-30。所以，当所用DAB是两种手性异构体混和物时即在使用光学活性不高的(-)-DAB 时，首先是较少量的那个手性异构体在溶液中和手性相反的异构体生成较稳定的、催化活性很 小的异手性二倍体mr(2S,2'R)-20,这样溶液中剩余的单体(-)-DB就具有很高光学纯度 而且成为真正的催化物种，事实上这和应用高光学纯度的(·)-DAB效果一样。反应就能有很 高的对映选择性，表现出手性放大。 显然，在上述过程中，催化剂的对映体识别及相互作用成为手性放大的根本原因。 手性放大的发现，具有很重要的意义。产生手性放大的反应是不对称增殖反应这对于有 机合成化学及其实际应用很有价值。另外，手性放大的发现，被认为可能与地球上生物分子的 手性起源有关现今的自然界往往表现出一定的手性倾向，如α~氨基酸都是L构型，而糖类均 为D构型。但一般认为太初形成的原始“混沌汤”里，左、右旋的比率是相等的，不表现出单 的手性。关于手性起源问题，人们提出了种种假说1，不一而足。但不管是哪种原因造成的 种对映体比率上极微小的差别，一定还存在着某种放大的机制使这种差别一步步衍化到今天 这个程度。6o等在化学反应里所发现的如此高的手性放大现象或许能给人们启示，为解 开这个谜提供一个突破口。 对映体识别及其引起的手性放大是不对称合成中的新概念，这个领域的研究近期发展甚 快，相信不远的将来会出现具有应用前景的重要成果。 参考文献 Sg5,00nR.化学（日），192：47：646 Koan H.Hster D P.J.Org.Chem.,1967:32:1867 Me(inn CJ.J.Phs.Chem..191:65:1896 Salem L et al J.dm Chem.Soc..1987:109:2887 5 David A.Henri O.J.Am.Chem.Soc.,1993:115:12322 6 Le Fevre RJ W et al..J.Chem.Soc..1952:17:235 waltian C H Sovn pVImo 1983-105-6174 Willians T.Rtcher R Get al..J.Am.Chem.Soc..199:91:1871 ,1987:52:1634 108:4873 rg H. 2831 J.Am.Chem.S .1974: 6:162 3 James H M et al. ,mChm.Soc 1983:105:5811 1 Oguri N et al.J.Am.Chemt.Soc..1988:110:7877 15 Noyon R.Kitamura M Angew.Chem.Im.Ed.Engl.1991:30:49 16honS.Cem5x.e,1988;17:347 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved htp://ww.enki.net© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 23 可以看出 ,在形成二倍体时 ,由于对映体识别的关系 ,形成了二种可能的异构体 ,即具有 C2 对 称性的同手性二聚体 (2S , 2′S) 220 , (2R , 2′R) 220 和具有对称中心 i 的内消旋 meso 型的异手性 二倍体(2S ,2′R)220。 X射线衍射实验证明 , (2S ,2′S)220 和(2R ,2′R)220 的稳定性低于 meso 型 的(2S ,2′R)220。因而 ,同手性二倍体在溶液中更倾向于解聚成活性的单体催化物种(2S)230 或 (2R)230。所以 ,当所用 DAIB 是两种手性异构体混和物时 ,即在使用光学活性不高的( - )2DAIB 时 ,首先是较少量的那个手性异构体在溶液中和手性相反的异构体生成较稳定的、催化活性很 小的异手性二倍体 meso2(2S ,2′R)220 ,这样溶液中剩余的单体( - )2DAIB 就具有很高光学纯度 , 而且成为真正的催化物种 ,事实上这和应用高光学纯度的( - )2DAIB 效果一样。反应就能有很 高的对映选择性 ,表现出手性放大。 显然 ,在上述过程中 ,催化剂的对映体识别及相互作用成为手性放大的根本原因。 手性放大的发现 ,具有很重要的意义。产生手性放大的反应是不对称增殖反应 ,这对于有 机合成化学及其实际应用很有价值。另外 ,手性放大的发现 ,被认为可能与地球上生物分子的 手性起源有关。现今的自然界往往表现出一定的手性倾向 ,如α2氨基酸都是 L 构型 ,而糖类均 为 D 构型。但一般认为太初形成的原始“混沌汤”里 ,左、右旋的比率是相等的 ,不表现出单一 的手性。关于手性起源问题 ,人们提出了种种假说[16 ] ,不一而足。但不管是哪种原因造成的二 种对映体比率上极微小的差别 ,一定还存在着某种放大的机制 ,使这种差别一步步衍化到今天 这个程度。 Noyori 等在化学反应里所发现的如此高的手性放大现象或许能给人们启示 , 为解 开这个谜提供一个突破口。 对映体识别及其引起的手性放大是不对称合成中的新概念 , 这个领域的研究近期发展甚 快 ,相信不远的将来会出现具有应用前景的重要成果。 参 考 文 献 1 Suga S , Noyori R. 化学(日) , 1992 ;47 :646 2 Kwart H , Hoster D P. J . Org. Chem., 1967 ;32 :1867 3 Mac Ginn CJ. J . Phys. Chem., 1961 ;65 :1896 4 Salem L et al. . J . Am. Chem. Soc., 1987 ;109 :2887 5 David A , Henri O. J . Am. Chem. Soc., 1993 ;115 :12322 6 Le Fevre R J W et al. . J . Chem. Soc., 1952 ;17 :235 7 William C H. Steven P V. J . Am. Chem. Soc., 1983 ;105 :6174 8 Williams T, Pitcher R G et al. . J . Am. Chem. Soc., 1969 ;91 :1871 9 Paquette L A et al. . J . Org. Chem., 1987 ;52 :1634 10 Luchinat C, Stefano R. J . Am. Chem. Soc., 1986 ;108 :4873 11 Wynberg H , Feringa B. Tetruhedron , 1976 ;32 :2831 12 Jean G, Laszlo P et al. . J . Am. Chem. Soc., 1974 ;96 :1622 13 James H M et al. . J . Am. Chem. Soc., 1983 ;105 :5811 14 Oguni N et al. . J . Am. Chem. Soc., 1988 ;110 :7877 15 Noyori R , Kitamura M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991 ;30 :49 16 Mason S. Chem. Soc. Rev., 1988 ;17 :347