414- 北京科技大学学报 2005年第4期 度计，加热恒温水浴(35±0.5)℃，(50±0.5)℃，磁力 100 搅拌器， 80 S 13实验方法 60 Si-Mo络合比色法的分析步骤为：用移液管 40 移取20mL比色液（试剂C)于25mL比色管，加入 不超过5mL的按上述方法制备的聚硅酸溶液， 5 而后用蒸馏水稀释至刻度线，迅速混合均匀，自 pH 加样1.5min后于410nm处逐时测定吸光度. 图2乙酸对聚硅酸形态的影响 Fig.2 Effect of acetic acid on of the species of polysiticic acid 2结果分析与讨论 为减少.这也说明在酸性氛围时，乙酸化合物对 2.1不同pH值下的形态分布 硅酸的聚合作用有一定的抑制作用，特别是H 为研究乙酸化合物对硅酸聚合的影响特征， 在4左右时.不过，在pH=5.09.5间，S1仍为主要 对配制好的不同pH值聚硅酸溶液(0.15molL-) 存在形态，S。虽有不同程度的增加，但其绝对量 立即进行逐时比色测定，图1为以疏酸为酸化剂 仍要小得多.而且在pH=89时，Si形态已相对减 时的结果，图2则为硫酸乙酸混合酸为酸化剂时 少：这表明在弱碱性范围时，乙酸化合物对硅酸 的结果.从中可以看出，当以疏酸为酸化剂，低 的聚合作用具有一定的促进作用 pH值时也即强酸性氛围中，硅酸溶液中初期的 22硅酸溶液的聚合形态的转化规律 优势形态为Si,Si和Si所占的比例大体相仿.当 图3所示的结果为硫酸酸化的pH为2.50时 pH值达到3.5以后，溶液中Si,和Si开始逐渐减 的聚硅酸溶液在不同的熟化期与钼酸的反应情 少，存在的主要形态为S。.尤其是在中性范围， 况.其中，m为加入硅酸（以SiO2计）总量，m,为已 Si占绝对优势，最高达97%之多.之后随着pH值 与钼酸反应的量.以余Si量对时间作对数可得Si 的进一步增高，S1形态越来越多，而S形态越来 标准曲线，并得其反应速率常数分别为0.032， 越少，到pH值10以上时，溶液中就主要以Si.形 0.008和0.005.结果表明，样品的形态在熟化期间 态存在，特别是pH值达12以上时，其存在的形 一直处于变化之中，Si,形态逐渐减少，而Si的形 态就基本上只有S形态.在初期的聚硅酸溶液 态逐渐增加，随着熟化时间的增加，Si,和Si均迅 中，存在的Si形态都不多，特别是在pH=69.5 速转化为Si,其反应速率常数从0.032降至0.005， 间，其量甚少，这些结果表明：硅酸具有较高的聚 说明颗粒粒径在迅速长大， 合速度，特别是在中性氛围时，硅酸的聚合速度 对不同pH值下浓度为0.15molL的聚硅酸 极快.p对硅酸的聚合生长过程具有极大的影 溶液依其熟化时间进行了三种形态的测定，分别 响作用，控制不同的pH条件就可以获得一定聚 如图4所示.结果表明，随熟化时间的增长，S1,和 合程度的活性硅酸溶液， Si,形态逐渐减少，而S1的形态则越来越多，到溶 但当硅酸中引入了乙酸化合物时，初期聚硅 液存放45d后，形态组分就基本上为Si。形态. 酸溶液中的存在形态发生了明显的变化.在H< 同时在不同的pH值范围内表现出不同的转化特 5时，溶液中优势形态为S1,多在60%以上：其次 性.在强酸性范围内，虽然在初始阶段，其溶液中 为Si,其量也是明显增多：而Si。所占的比例则大 的Si形态一度显著减少，Si。显著增加，但其总体 0 100 40.005 0.2 0.008 80 -0.4 熟化时间 深60 ◆0h 0.6 40 0.8反应速率常数0.032 -24h ★-96hN Si 20 每 -1.0 pH=2.50 810 12 14 -1.2 5101520253035 PH 反应时间min 图1硅酸在不同PH值下的形态分布（硫酸为酸化剂） 图3熟化时间对形态分布的影响 Fig.1 Species distribution of polysilicic acid in different pH values Fig.3 Effect of aging time on species distribution北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5年 第 4 期 度计 , 加 热恒 温水 浴 (3 5士0 . 5 ) oC , ( 5 0士 0 . 5 ) co , 磁力 搅 拌器 . 1 .3 实验 方法 S l we M O 络合 比色 法 的分 析 步骤 为 : 用 移液 管 移 取 20 m L 比 色 液 (试 剂 )C 于 25 m L 比 色管 , 加 入 不 超过 s m L 的按 上 述方 法 制备 的 聚硅 酸 溶液 , 而 后用 蒸馏 水稀 释至 刻 度线 , 迅速 混合 均匀 , 自 加 样 1 . s m in 后 于 4 10 lun 处逐 时测 定吸 光度 . 2 结 果分 析 与讨论 .2 1 不 同 p H 值 下 的形 态分 布 为研 究 乙酸 化合 物对 硅酸 聚合 的影 响特 征 , 对配 制好 的不 同 p H 值聚 硅 酸溶液 (0 . 巧 m ol · L 一 ’ ) 立 即进行 逐 时 比色 测 定 , 图 1 为 以硫酸 为酸 化剂 时 的结果 , 图 2 则为硫 酸 乙酸 混合 酸 为酸化 剂 时 的结 果 . 从 中可 以看 出 , 当 以硫酸 为 酸化 剂 , 低 p H 值 时 也即 强酸性 氛 围 中 , 硅 酸 溶液 中初 期 的 优势 形态 为 51 . , is b和 S岌所 占的 比 例 大体相 仿 . 当 p H 值达 到 3 . 5 以后 , 溶液 中 iS 。 和 iS b 开始 逐 渐减 少 , 存在 的 主要 形态 为 iS 。 . 尤 其是 在 中性范 围 , 5 1 。 占绝对 优 势 , 最 高达 97 % 之 多 . 之后 随着 p H 值 的进 一步 增 高 , S云形态越 来 越 多 , 而 S元形态 越来 越 少 , 到 p H 值 10 以上时 , 溶 液 中就 主要 以 iS 。 形 态 存在 , 特别 是 p H 值达 12 以上 时 , 其存 在 的形 态就基 本上 只有 iS 。 形态 . 在初 期 的聚硅 酸 溶液 中 , 存 在 的 is b 形 态都 不 多 , 特 别 是在 p H = 6一.9 5 间 , 其 量甚 少 . 这些 结果表 明 : 硅 酸 具有较 高 的聚 合速度 , 特别 是 在 中性氛 围时 , 硅酸 的聚合 速度 极快 . p H 对 硅 酸 的聚 合生 长过 程 具有 极大 的影 响作 用 , 控 制不 同的 p H 条 件就 可 以获 得一 定聚 合程度 的活性 硅 酸溶 液 . 但 当硅 酸 中引入 了乙 酸化 合物 时 , 初期 聚硅 酸溶 液 中 的存 在形 态 发生 了明显 的变化 . 在 p H < 5 时 , 溶 液 中优 势形 态 为 is a , 多在 60 % 以上 ; 其 次 为 iS b , 其 量也 是 明显 增 多 ; 而 iS 。 所 占的 比例 则 大 ` 0 0厂— 二瓜 吕甘 、 二数 露 6 甘 一火 , “ 4叮 _ 2 0 卜 ~ ~ 性匕r 尸力才r ~ 、 、 O 七- - 一- - 一 - 目- - 一- - ~ - 1 3 5 7 9 11 P H 图 2 乙酸 对聚 硅酸形 态的影 响 F i.g 2 E fe e t o f a e iet e a ic d o . o f t h e s P e e ies o f P o yI s沮e ic a e id 为减 少 . 这 也说 明在 酸性 氛 围时 , 乙 酸化 合物 对 硅 酸 的聚 合作 用有 一 定 的抑 制 作用 , 特 别 是 p H 在 4 左右 时 . 不 过 , 在 p H = 5 . 0一 .9 5 间 , iS 。 仍 为主 要 存 在 形态 , iS 、 虽有 不 同程度 的增 加 , 但其 绝对 量 仍 要 小得 多 . 而且在 p H= 8一9 时 , S礼形 态 己 相对减 少 ; 这表 明在 弱碱 性 范 围时 , 乙酸 化 合物 对硅 酸 的聚合 作用 具 有一 定 的促进 作 用 . .2 2 硅酸 溶液 的聚合 形态 的转 化规 律 图 3 所 示 的结 果 为硫酸 酸化 的 p H 为 .2 50 时 的聚 硅 酸溶 液在 不 同的 熟化 期 与铝 酸 的 反应 情 况 . 其 中 , m t 为 加入 硅酸 ( 以 51 0 2 计 ) 总量 , m , 为 己 与 铝酸 反应 的量 . 以余 is 量 对 时间作 对数 可得 iS 标 准 曲线 , 并 得其 反应 速 率常 数 分 别 为 .0 0犯 , .0 0 0 8 和 .0 0 05 . 结果 表 明 , 样 品的形 态在 熟化期 间 一 直处 于变 化 之 中 , iS 。 形 态逐 渐减 少 , 而 is 。 的形 态 逐渐 增 加 , 随着 熟化 时 间 的增加 , iS 。 和 S i b均 迅 速 转化 为 S元 ,其 反应 速率 常数 从 .0 0犯 降至 .0 0 05 , 说 明颗 粒粒 径 在迅 速长 大 . 对不 同 p H 值 下浓 度 为 0 . 巧 m ol · L 一 ` 的聚硅 酸 溶 液依 其熟化 时 间进行 了三种 形态 的测 定 , 分 别 如 图 4 所 示 . 结 果表 明 , 随 熟化 时间 的增长 , 51 . 和 iS b形态 逐 渐减 少 , 而 S元的形态 则越 来越 多 , 到 溶 液 存 放 小s d 后 , 形态 组 分就 基本 上 为 iS 。 形态 . 同时 在不 同 的p H 值 范 围 内表 现 出不 同 的转化特 性 . 在 强酸性 范 围 内 , 虽然在 初始 阶段 , 其溶 液 中 的 51 . 形 态 一度 显著 减少 , is 。显 著增 加 , 但 其 总体 ~ / / \ \ 厂 s ` 一 丫 尹火 一 “ , ” 一 书沐~ ( 二入 s “ 刁9刁q ē ù ’(/足妥! . àù脚￡ 芝哥兰 图 1 硅酸 在不 同 p R 值 下的形 态分 布 (硫酸 为酸化 剂 ) F ig . l S P e e i e s d i s tir b u 6 o n fO p o ly s正 e i e a c id i n d i fe 代 n t p H v a l u e s 反 应 时间m/ in 图 3 熟化 时间对 形态 分布的影 响 F ig . 3 E fe c t o f a ig n g it m e 0 . s p et i e s d i s t ir b u it o n