Vol.27 No.4 张琼等：乙酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响 ·415 100 100 (a) (b) 80 ◆一Si 80 60 量一Si, 60 ◆一Si, -☆-Si 量一Si。 pH-1.7 40 ★S1 pH=2.5 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 0 100 熟化时间h 熟化时间h 100 100 (e) (d) 80 80F ◆一Si ◆-Si 60 鲁—Si 0S1 ★Si 士Si 0 pH-4.73 pH-3.65 20 20 0 0 20 4060 80 100 0 5 101520 25 30 熟化时间小 熟化时间h 100 100 (e) (0 80 ◆一Si 80 60 鲁一S1, 60 ◆—Si, 量一Si, 40 pH-9.35 ★一Si pH=10.23 20 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 熟化时间h 熟化时间h 图4不同H下的形态转化特征 Fig.4 Species transformation at different pH values 而言，其Si,和S的减少速度还是相对较缓，过了 的Ostwald效应， 4d以后，溶液中仍有20%左右的单体和低聚体 为进一步验证乙酸的引入对硅酸聚合胶凝 形态，而在弱酸性、中性和弱碱性范围内，虽然在 的影响作用，在此就酸化剂分别为硫酸和硫酸乙 酸化过程中其硅酸的聚合程度已达到一定的程 酸混酸的两种聚硅酸体系与钼酸的反应情况进 度，溶液中存在的Si形态较低，S形态几乎不存 行比较研究，结果如图5所示.图中标示A的表 在，主要存在形态为高聚态$i。:但在活化过程中， 示其酸化剂为硫酸，标示B的则使用硫酸和乙酸 Si,仍呈现快速减少的趋势，特别是近中性时，只 混酸作酸化剂.从图中可知，由于乙酸的引入，聚 1d左右的时间，溶液中就基本上只有高聚度的 硅酸颗粒大小的增速相对较缓，特别是在熟化初 S1形态存在.待pH值继续增加，到达碱性氛围以 期这种效应更是明显，在溶液刚配制好的初始阶 后，其形态转化呈现出与酸性条件下相仿的特 段，在pH为2.50,3.65和4.73时A组聚硅酸溶液 征.此时仍表现出熟化初期溶液中S1,形态显著减 的反应速率常数分别为0.0328,0.0107和0.0065， 少，Si.显著增加，而后Si,形态消失速度逐渐减 而引入乙酸后，其相近H值的反应速率常数分 缓，最终呈现出相对稳定的状态：不过在碱性氛 别为0.0495,0.0380和0.0500，均较前一组高.特 围中，溶液中的Si形态含量一直很少，并且将逐 别是在H达4以后，两者间具有显著性差异：前 渐减少直至最终消失；相对而言，在H达到10 者的颗粒大小已接近3-4nm,而当有乙酸存在 以上时，聚硅酸的聚合速度要低些.总之，在聚硅 时，聚硅酸颗粒大小约为】nm.待到熟化时间为 酸溶液体系中，随着时间的推移，颗粒物中，大部 5h后，B组pH=2.63聚硅酸溶液的反应速率常数 分可溶性的形态较小的将趋向于溶解，而小部分 为0.0332，与A组pH为2.50但刚刚配好时的聚 可溶性的形态较大的则趋向于变大，表现出典型 硅酸时的反应速率相当，这意味着由于乙酸的存M 〕 1 . 2 7 N o . 4 张琼等 : 乙 酸对 聚硅 酸 絮凝剂 形态 分布 及转 化规 律 的影响 一 4 1 5 - 一叫 , - ~ S i a . - 门卜 - 5 1 。 一月卜 - S元 P H = 1 . 7 岁 6 0卜 ` / / ~ 5 1 。 瞬 入 _ / 声 ~ .is 州 4 0 卜全闷之 - 油 - S礼 P H = 2 . 5 八” 0 曰0 rn 4 芝哥兰 ù, 4 0 6 0 熟化 时 间爪 4 0 6 0 熟 化时 间爪 - 刊卜- S i a - 门卜- 5 i b ~ 叫卜- Si e P H =4 . 73 八U 0R O 月. J o ”n `n J 岁 络 哥、兰 ~ ~ 劝. - 51 . -叫. ~ . S i b ~ 习卜 . 5礼 P H = 3 . 6 5 八nU n O ù0 6 勺且. n ù 0 CU 42 芝哥出 0 , 0。厚吕0 甘 4 0 6 0 熟化 时 间爪 8 0 10 0 10 1 5 2 0 熟化 时间爪 ( 0 扩一. 赎- 厂- 0R0 目且 4026 芝哥兰 0 . - 门卜一 S礼 一门卜 - Si b . ~ 泊尸~ S又 P H = 9 . 3 5 瓣习芝1 4026 4 0 6 0 8 0 10 0 0 2 0 40 6 0 熟化 时间爪 熟 化时 间爪 图 4 不 同 p H 下的 形态 转 化特 征 F ig . 4 S P e e i e s t r a n s of r m a it o n a t d i价比 n t P H v a l u e s 8 0 10 0 而 言 , 其 5 1 。和 5 1 。 的减 少速 度还 是 相对 较 缓 , 过 了 4 d 以后 , 溶液 中仍 有 20 % 左 右 的单 体 和低 聚 体 形 态 . 而在 弱酸性 、 中性和 弱碱 性 范 围内 , 虽然 在 酸 化 过程 中其硅 酸 的聚 合 程度 已达 到 一 定 的程 度 , 溶 液 中存在 的 iS 。 形态 较低 , S i b形态 几 乎 不存 在 , 主要存 在形 态 为高聚 态 iS 。 ; 但在 活化 过程 中 , 5 1 。 仍呈 现 快速 减 少 的趋 势 , 特 别 是近 中性 时 , 只 l d 左右 的 时间 , 溶液 中就 基本 上 只有 高 聚度 的 5 1 。 形态 存在 . 待 p H 值 继续 增加 , 到达碱 性 氛 围 以 后 , 其 形态 转 化 呈 现 出 与酸 性 条 件 下相 仿 的特 征 . 此 时仍 表现 出熟化 初 期溶 液 中iS 。形态 显著 减 少 , is 。 显 著增 加 , 而后 iS 。 形 态 消 失速度 逐 渐减 缓 , 最 终 呈现 出相对 稳 定 的状态 ; 不 过在 碱 性氛 围 中 , 溶液 中的 iS b形 态 含量 一直 很 少 , 并且将 逐 渐 减 少直 至 最终 消 失 ; 相对 而 言 , 在 p H 达 到 10 以 上 时 , 聚 硅酸 的聚合 速 度要低 些 . 总之 , 在 聚硅 酸溶液 体系 中 , 随着 时 间的推 移 , 颗粒 物 中 , 大 部 分 可溶性 的形态较 小 的将 趋 向于 溶解 , 而 小部 分 可溶 性 的形态 较大 的则趋 向于 变大 , 表 现 出典 型 的 O s wt al d 效 应 . 为 进 一 步 验 证 乙 酸 的 引入 对硅 酸 聚合 胶 凝 的 影响 作用 , 在 此就 酸化 剂分 别为硫 酸 和硫 酸 乙 酸 混 酸 的两 种 聚硅 酸 体 系 与铝 酸 的反 应情 况 进 行 比 较研 究 , 结果 如 图 5 所 示 . 图 中标 示 A 的表 示其 酸化 剂 为硫 酸 , 标 示 B 的则使用 硫 酸和 乙 酸 混酸作 酸 化剂 . 从 图中可 知 , 由于 乙酸 的 引入 , 聚 硅 酸颗 粒 大小 的增速 相对 较 缓 , 特 别 是在 熟化初 期这种 效 应更 是 明显 . 在 溶 液 刚配制 好 的初 始 阶 段 , 在 p H 为 .2 50 , 3 . 65 和 .4 73 时 A 组 聚硅 酸 溶液 的反应 速 率常 数 分别 为 .0 0 3 2 8 , .0 0 10 7 和 .0 0 0 6 5 , 而 引入 乙 酸后 , 其 相近 p H 值 的反 应 速率 常数 分 别 为 0 . 0 49 5 , 0 . 0 3 8 0 和 0 . 0 5 0 0 , 均 较前 一组 高 . 特 别是 在 p H 达 4 以后 , 两 者 间具有 显 著性 差异 : 前 者 的颗 粒 大 小 己 接 近 3一 4 nm , 而 当 有 乙 酸 存在 时 , 聚 硅酸 颗 粒 大小 约 为 I nm . 待 到熟 化 时间 为 s h 后 , B 组 p H= .2 63 聚硅 酸溶 液 的反 应速 率 常数 为 .0 0 3 3 2 , 与 A 组 p H 为 .2 50 但 刚刚 配好 时 的聚 硅 酸时 的反应 速率 相 当 , 这意 味着 由于 乙 酸 的存